15 第十三章 分析化学中的分离富集方法2.13.2.ppt

第1页：13.1 沉淀分离法目录

13.1 沉淀分离法13.2 溶剂萃取分离法13.3 色谱分离法13.4 离子交换法第十三章分析化学中的分离富集方法

第2页：13.1 沉淀分离法目录

13.1 沉淀分离法13.1.1 无机沉淀剂13.1.2 有机沉淀剂13.1.3 共沉淀分离富集13.1.4 提高选择性

第3页：13.1.1 无机沉淀分离法

• 13.1.1 无机沉淀分离法
• 1.氢氧化物沉淀:《简明分析化学手册》p74OH-:分离两性(Zn,Pb,Sn,Al)与非两性物.蛋白质的分离-调pH至等电点NH3·H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag)2. 硫化物:H2S(控制酸度以控制S2-浓度)3. 其他沉淀剂:Cl-, SO42-, CrO42-, PO43-, F-等Ag+ Ba2+,Pb2+ Mg2+ Ca2+容易共沉淀, 选择性不高; 应首先沉淀微量组分。

第4页：13.1.2有机沉淀分离法种类多

13.1.2有机沉淀分离法种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去.H2C2O4Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ ……分离铜铁试剂(N-亚硝基-β-苯胲胺)在1:9H2SO4中,Fe3+,Ti4+,V(V)与Al3+,Co2+, Cr3+, Ni2+ 分离

第5页：铜试剂 二乙基胺二硫代甲酸钠

铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠)使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离。

在弱酸性溶液中只与Ni2+, Pd2+生成沉淀,在氨性溶液中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的。

丁二酮肟

第6页：通过控制pH和加入掩蔽剂

通过控制pH和加入掩蔽剂,使一些金属离子得到分离。

不与Al3+生成沉淀,可与Zn2+,Mg2+生成沉淀。

8-羟基喹啉1-甲基-8-羟基喹啉

第7页：13.1.3共沉淀分离富集

13.1.3共沉淀分离富集CaCO3↓(Pb), Al(OH)3↓, Fe(OH)3↓选择性差, 干扰下一步测定.有机共沉淀剂:丹宁, 动物胶等,可灼烧除去.例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂+ 丁二酮肟二烷酯(乙醇溶液)+SCN-甲基紫+(络合共沉淀剂)Zn2+ Zn(SCN)42+ 难溶三元络合物SCN-甲基紫+(10·g/L)例:

第8页：控制酸度

控制酸度2. 利用络合掩蔽作用Cu2+、Cd2+在KCN的氨性溶液中,通入H2S,Cd2+被沉淀,Cu2+不沉淀Cu2+ Cu(CN)32-Ca2+、Mg2+(NH4)2C2O4过量,Ca2+沉淀,Mg2+生成Mg(C2O4)22-Pb2+、Ca2+在EDTA存在下,控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb分离13.1.4 提高选择性

第9页：用草酸盐沉淀分离Pb

用草酸盐沉淀分离Pb2+、Ca2+pCa’pPb’pPb’X1.0pCa’无EDTA有EDTA0.01 mol/LX6.11086420pM(pM´)024682.84.9pH6.88.7pCa’·5pPb’·2[C2O4´]=0.1 mol/LPbC2O4pKsp=9.7,lgK(PbY)=18.0CaC2O4pKsp=7.8,lgK(CaY)=10.7pCa’pPb’

第10页：利用氧化还原反应

利用氧化还原反应,改变离子存在状态Fe3+Cr3+Mn2+Ca2+,Mg2+NaOHH2O2Fe(OH)3↓CrO42-MnO(OH)2↓Ca2+,Mg2+O2

第11页：13.2.1 萃取原理与基本概念

13.2.1 萃取原理与基本概念KD、D、E、R13.2.2 萃取类型与萃取平衡Kex、K’ex、pH1/213.2.3 萃取应用13.2 溶剂萃取分离法

第12页：依据: “相似相溶”

依据

“相似相溶”。物质在极性不同的溶剂中溶解度不同.水: 极性。离子型化合物(亲水性)易溶;有机溶剂(丙酮,CHCl3, CCl4,苯):有机化合物(疏水性)易溶.萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物,而进入有机相.反萃取: 恢复亲水性,再回到水相.13.2.1 萃取原理与基本概念

第13页：分配平衡示意图

分配平衡示意图1. 分配系数在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律.严格说:中性分子·≈1

第14页：13.2.1 萃取原理与基本概念

5.610.291387.916.540.193485.510.880.127685.36.970.081885.2[I2]w(g/L)碘在CCl4-H2O中的分配(25℃)

第15页：分配比

分配比lgKDlgDlg[I-]例:有I-存在时, I2在CCl4-H2O中的分配D与KD之关系

第16页：萃取率

萃取率

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：萃取率

第17页：在不同KI浓度下的I

在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E(R =1)lg[I-]0-1-2-3-4-5-6lgD-1.10.0130.981.681.901.931.94D0.0791.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.8598.85

第18页：分配比与萃取率的关系曲线

分配比与萃取率的关系曲线(V有=V水R=1)DE150109110099100099.9萃取率(E / %)D0 50 100100010.00.100.001

第19页：13.2.1 萃取原理与基本概念

若D=5,R=1时,一次萃取率E = 83%若D=5,R=1/3时,一次萃取率E = 94%若D=5,R=1时,三次总萃取率E = 99.5%用同量溶剂多次萃取效果好m0为被萃取物总量,m1为一次萃取后,水中剩余量。

萃取率E的计算

第20页：13.2.1 萃取原理与基本概念

13.2.1 萃取原理与基本概念

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：例:I2为1mg,Vw=10mL,Vo=9mL,D=85自学: 例9.1有效数字?

第21页：离子缔合物萃取萃入乙醚中乙醚

离子缔合物萃取萃入乙醚中乙醚作用:生成羘盐(在HCl溶液中),溶剂,萃取剂13.2.2 萃取类型与萃取平衡+=+羘盐萃取容量较大, 常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.

第22页：13.2.2 萃取类型与萃取平衡

在浓HCl中生成SbCl6-,可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物,而被苯萃取,该体系用于萃取光度法测微量Sb。

离子缔合物萃取例+

第23页：次甲基蓝用苯萃取测定B .

次甲基蓝用苯萃取测定B .

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：次甲基蓝用苯萃取测定B+.

第24页：罗丹明B用苯 乙醚

罗丹明B用苯 乙醚

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：罗丹明B用苯+乙醚(3:1)萃取+测定Ga

第25页：丁二酮肟镍 电中性

丁二酮肟镍 电中性

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：丁二酮肟镍(电中性),从水中萃入CHCl3 。2 螯合物萃取2+Ni2+

第26页：有机物萃取平衡 对HL

有机物萃取平衡(对HL)pHD6.05.97.05.88.92.9510.00.4312.04.7x10-3例乙酰丙酮(苯-水)KD=5.9, pKa= 8.9

第27页：金属螯合物萃取

金属螯合物萃取

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：金属螯合物萃取2+Ni2+

第28页：13.2.2 萃取类型与萃取平衡

HLMLnnL-+ Mn+MLn两相界面(1)(2)(3)(4)Organic phaseWater phaseHLH++ L-KD(HL)KD(MLn)KH(HL)金属螯合物的萃取萃取常数Kex

第29页：13.2.3 溶剂萃取的应用

13.2.3 溶剂萃取的应用3)萃取比色,合金钢中钒的测定三元络合物紫红色萃取光度法λ= 530nmV(IV)氧化剂V(V)钽试剂-CHCl3V-钽试剂-ClHCl(3.5mol/L)1 : 2 : 1

第30页：纸色谱法

纸色谱法

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：纸色谱法,薄层色谱法毛细管电泳色谱法简介13.3 色谱分离法

第31页：纸色谱示意图

纸色谱示意图·Rf > 0.02,A、B可分离。

溶剂前沿起始线(原点)展开剂yx2x1层析缸层析纸与标样比较可定性鉴定

第32页：氨基酸的Rf值展开剂正丁醇

• 氨基酸的Rf值展开剂正丁醇+吡啶+水0.200.29 0.60 0.200.33 0.241 : 1 : 1正丁醇+醋酸+水0.230.230.70 0.28 0.22 0.1112 : 3 : 5天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸丝氨酸组氨酸PC检测方法;
• 1.颜色
• 2.显色(反应显色)
• 3.剪下斑点,用适当的溶剂洗脱后测定(比色,荧光)

第33页：定性检出氨基蒽醌试样中的各种

定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体样品:氨基蒽醌固定相:·-溴代萘附着于滤纸纤维素上.展开剂:吡啶:水(1:1)1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿原点

第34页：双向纸色谱法例

双向纸色谱法例:氨基酸混合液点在15×15cm滤纸边2cm处,风干,展开剂用CH3OH-H2O-吡啶(20:5:1),当溶剂移动至14cm处,取出风干。

(第一次展开)将滤纸折成筒状,使斑点处于下方,再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1) 展开14cm,取出风干。

(第二次展开)显色:茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc·xx·第一次展开第二次展开

第35页：薄层板玻璃板上涂吸附剂层

薄层板玻璃板上涂吸附剂层SiO2Al2O3上行法薄层板层析缸展开剂层析缸展开剂滤纸条下行法薄层板薄层色谱ThinChromatography(1951)

第36页：

第37页：

第38页：薄层层析法的应用天然产物和有

薄层层析法的应用天然产物和有机化合物的分离与鉴定(药物, 香精, 氨基酸及其衍生物)例: 3,4-苯并芘的检测富集:环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至0.1mL;

层析分离:制板, 点样, 展开;

测定:截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解,荧光法测定(对照标样).发展:薄层层析胶片,旋转薄层层析仪,自动进样技术,光谱扫描技术等。

第39页：13.3 色谱分离法

QuantaTM4000Capillary: Fused Silica(60cm×75 μm)Power Supply: Negative VoltageApplied Voltage: 20KVDetection: UV at 254nm(Hg Lamp)阴极阳极毛细管电泳色谱法Capillary ElectrophoresisChromatography

第40页：分析阴离子

分析阴离子

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：分析阴离子

第41页：分析碱金属、碱土金属

分析碱金属、碱土金属、过渡金属1.Ru2.K3.Ca4.Na5.Mg6.Li7.La8.Ce9.Pr10.Nd11.Sm12.Eu13.Gd14.Tb15.Dy16.Ho17.Er18.Tm19.Yb

第42页：分析蛋白质

分析蛋白质1 人血清白蛋白2 牛血清白蛋白3 牛血红蛋白4 细胞色素CCE分析止痛药1 咖啡因2 扑热息痛3 乙酰水杨酸4 水杨酰酸5 水杨酸1224

第43页：13.4 离子交换分离法(讲义目录

13.4 离子交换分离法(讲义P235)13.4.1离子交换树脂结构13.4.2树脂类型13.4.3 离子交换分离操作技术13.4.4应用

第44页：13.3 色谱分离法

+ + ++ + ++ + ++O+O+ O+O +O +OO O OO +OO O OO O OO O O+ + ++ + ++ + ++ + ++ + ++ + ++ + ++ O +O +OO +OO O OO O OO O OO O OO O OO O OO O O O +O+O +O O + + + O+ + ++ + ++ + +K+H+淋洗交换上柱离子交换分离法溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离。

第45页：柱层析离子交换层析法将交换上

柱层析离子交换层析法将交换上

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：柱层析离子交换层析法将交换上去的离子,用适当的洗脱剂依次洗脱而分离。

第46页：13.3 色谱分离法

COOHCH2CHOHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH3CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H+HC=CHHC=CHHC=CH(催化剂)n(分散剂)\\\\\\交联度8-12%(讲义P240)交换容量:3-6 mmol/g(干)9.4.1 树脂结构: 网状高分子聚合物(见讲义P236图5-1)交联剂

第47页：13.4.2 树脂类型

13.4.2 树脂类型1阳离子交换树脂:含酸性活性基团的树脂。

强酸型:R—SO3HpH 0-14不受酸度限制弱酸型:R—COOHpH>4R—OHpH>9.5选择性好交换洗脱

第48页：13.4.2 树脂类型·阴离子交换树脂

13.4.2 树脂类型2阴离子交换树脂:含碱性活性基团的树脂。

强碱型:R —N(NH3)3Cl pH 0-14弱碱型:R —NH2,R—NHCH3pH 0-7R—N(CH3)2pH > 9.5交换洗脱螯合树脂:含有特殊的螯合活性基团水化作用

第49页：树脂对离子的亲和力顺序强酸型

树脂对离子的亲和力顺序强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子Li+ <H+ <Na+ <NH4+ <K+ <Rb+ <Cs+ <Ag+ <Tl+对二价阳离子Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2 +<Cu2+ <Zn2+对不同价态离子Na+ <Ca2+<Fe3+<Th4+强碱型阴离子交换树脂F-<OH-<Ac-<HCOO-<H2PO4-<Cl-<NO3-<HSO4-<CrO42-<SO42-

第50页：离子交换反应达到平衡时分配系

离子交换反应达到平衡时分配系

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：离子交换反应达到平衡时分配系数选择性系数即分离因数

第51页：13.4.3 离子交换分离操作技

• 13.4.3 离子交换分离操作技术
• 1.树脂的选择和处理
• 2.装柱
• 3.交换
• 4.洗脱
• 5.树脂再生离子交换树脂玻璃纤维交换柱

第52页：13.4.4 离子交换分离法

• 13.4.4 离子交换分离法的应用1. 水的净化:阴离子柱━阳离子柱━混合柱
• 2.离子的分离与富集:Al3+、Fe3+与SO42-分离; Cr(VI)与Cr3+分离;Al3+与Fe3+分离:FeCl4-用阴离子交换树脂除去;Co2+Ni2+HCl9mol/LCoCl42-Ni2+阴离子交换树脂

第53页：用强碱性阴离子交换树脂分离N

用强碱性阴离子交换树脂分离Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn(HCl浓度mol/L)020406080100洗脱剂体积,mLNi2+Mn2+Co2+Cu2+Fe3+Zn2+12642.50.50.005洗脱曲线

第54页：阳离子交换分离

阳离子交换分离(0.1mol/L HCl为淋洗液)0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(2 mol/L HCl)K+亲和力大的先被交换上去, 后被洗脱下来

第55页：离子色谱法分离阴离子填料

离子色谱法分离阴离子填料

S2(季胺基)进样量:50 μL洗脱液:0.0045mol/LNa2CO3+0.002mol/LNaOH +0.00075mol/L 4-氰基酚40812minF-Cl-NO2-HPO42-SO42-Br-NO3-

第56页：离子色谱法稀土金属

离子色谱法稀土金属

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：离子色谱法稀土金属0 10 20 min

第57页：13.4.4 离子交换分离法

1.Li 6.Cs2.Na 7.Ca3.NH4+8.Mg4.K 9.Sr5.Cs 10.Ba碱金属和碱土金属0 5 10 min贵金属络合物0 20 40 min1.Cu+5.Fe3+2.Ag+6.Au+3.Fe2+7.Pd2+4.Co3+8.Pt2+

第58页：碱金属、碱土金属和重金属

碱金属、碱土金属和重金属0 10 20 30 min1.Cu 8.Co2.Li 9.Fe2+3.Na 10.Mg4.NH4+11.Ca5.K 12.Sr6.Rb 13.Ba7.Zn重金属和碱土金属0 12 24 min

第59页：饲料水解液中氨基酸分析

饲料水解液中氨基酸分析

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：饲料水解液中氨基酸分析

第60页：核苷、核碱和核苷酸

核苷、核碱和核苷酸

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：核苷、核碱和核苷酸

第61页：氨基酸的分离 用pH递增的柠

氨基酸的分离(用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱)蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集p357