13 第十二章 波谱分析简介.12.ppt

第1页：第十二章、波谱分析简介

第十二章、波谱分析简介12.1.1红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectrum,IR·分子的振动、转动光谱·吸收能量较低,波长范围在红外区的电磁波·分子不产生电子能级的跃迁·只产生分子的振动和转动

第2页：12.1.1基本原理

• 12.1.1基本原理
• 1.分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述:k为化学键的力常数(N/cm=mdyn/Å),·为双原子折合质量如将原子的实际折合质量(通过Avogaro常数计算)代入,则有

第3页：简正振动基本形式伸缩振动

简正振动基本形式伸缩振动·

原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变的振动。变形振动·:基团键角发生周期性变化,但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式(以甲基和亚甲基为例)。

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第5页：红外光谱区的分类红外光谱区在

红外光谱区的分类红外光谱区在可见光区与微波区之间,其波长范围一般为0.7μm~1000μm。

红外光谱区的划分名称λ/μmσ/cm-1能级跃迁类型近红外区0.75~2.513333~4000O-H、N-H、C-H键的倍频吸收中红外区2.5~5.04000~200分子中原子的振动及分子转动远红外区50~1000200~10分子转动晶格振动λ~σ的关系怎样?

第6页：如果波长以μm为单位

如果波长以μm为单位,而1μm=10-4cm,波长与波数的关系为:例如λ=50μm的红外光,用波数表示为:波数是波长的倒数,常用单位是cm-1,它表示1cm的距离内光波的数目。

即在1cm的长度内,波长为50μm的红外光波的数量为200个。

第7页：红外光谱产生的条件分子吸收红

• 红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下两个条件:
• ☆红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量,当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时,红外光的能量才能被吸收。
• ☆
• ★红外光与物质之间有耦合作用。分子必须有偶极矩的变化。

第8页：只有能够引起偶极矩变化的振动

只有能够引起偶极矩变化的振动,才能产生共振吸收。

像N2,O2,Cl2等对称分子,由于两原子核外电子云的密度相同,正、负电荷中心重合,等于0,故振动时没有偶极矩的变化,不吸收红外辐射,不能产生红外吸收光谱。

3.红外光谱图T透过率振动和转动光谱,谱带。

第9页：12.1.2 红外光谱仪色散型

• 12.1.2 红外光谱仪色散型IR谱仪:利用单色器作为色散元件傅立叶IR谱仪:利用光的干涉作用进行测定,没有色散元件
• 1.色散型IR谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→记录装置①基本构造和工作原理

第10页：红外分光光度计的主要部件光源

红外分光光度计的主要部件光源

能连续地发出一定强度的红外辐射。常用的IR光源有能斯特灯和硅碳棒两种。能斯特灯:由混合的稀土金属(锆、钇、铈)的氧化物烧结制成,d=1mm~3mm,l=20mm~50mm的棒,棒的两端绕有铂丝作为导线,工作温度一般在1750℃。优点:发光强度高。硅碳棒:由碳化硅烷结而成,中间细、两端粗的棒状物。优点:发光面积大,坚固耐用。

第11页：吸收池

吸收池

IR吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制成,称为盐窗。使用IR谱仪时要注意防潮气体池液体池固体:KBr晶体研磨均匀后,压成透明片测定IR谱

第12页：检测器

检测器:检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。

常用的有三种:真空热电偶、高莱池和电阻测辐射热计。

IR与UV的主要区别:(1)IR谱仪的试样放在光源与单色器之间,而UV的试样放在单色器之后、检测器之前。

(2)两者的光源、透光材料与检测器等有很大的差别。

KBr,CsI晶体

第13页：单色器

单色器

把通过试样池和参比池而进入入射狭缝的复合光散射成单色光,再投射到检测器上进行测量。色散元件为棱镜或光栅。早期的IR谱仪的棱镜一般由NaCl或KBr等盐的晶体制成,现代的IR谱仪采用平面衍射光栅。

第14页：五 红外光谱法的应用研究分子

五)红外光谱法的应用研究分子结构:如确定分子的空间构型,求化学键的力常数、键长和键角等未知化合物的结构鉴定

1.定性分析官能团的定性分析、已知化合物的鉴定傅立叶变换红外光谱仪具有扫描速度快,测量时间短,灵敏度、分辨率和测量精度高,测量的波长范围宽、应用最广泛等优点。

第15页：官能团的定性分析否定法

官能团的定性分析否定法

基于某个波数区间内的吸收峰对某个基团是特征的,在谱图中若无此吸收峰出现,则说明此基团在分子中不存在。肯定法:根据红外光谱的特征吸收峰,确认某基团的存在。如某化合物的IR谱,在官能团区1740cm-1有吸收→C=O,在指纹区1300cm-1~1150cm-1范围内有两个强吸收峰→C-O,根据官能团区及指纹区的这三个相关峰:

第16页：已知化合物的鉴定

已知化合物的鉴定(1)用标准试样对照。

(2)与标准谱图对照。

在没有纯净的标准物质时,可用标准谱图比较。

许多国家都编制出版了标准谱图集,如萨特勒IR谱图集,汇集有十余万张纯化合物的标准红外光谱图。

第17页：未知物结构分析

• 未知物结构分析未知物结构分析的一般步骤如下:①了解与试样性质有关的其他资料·了解来源·元素分析的结果·相对分子质量·熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质·由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式·计算不饱和度:n1-1价原子数目n3-3价原子数目n4-4价原子数目
• ★
• ☆
• ★规定:双键(C=C、C=O)、饱和环状结构:Ω=1;叁键(C≡C):Ω=2;苯环:Ω=4。

第18页：与标准谱图进行对照在相同的实

• 与标准谱图进行对照在相同的实验条件下操作,将得到的红外光谱图与标准谱图进行比较,若两张语图吸收峰的位置和形状完全相同,峰的相对强度一样,可以认为样品与该种已知物是同一物质。
• ☆
• ★
• ☆确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团,以及与其他基团的结合方式,并结合相对分子质量、不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料,推测分子的结构。

第19页：例3.5.4某未知物分子式为

例3.5.4某未知物分子式为C8H8O,其IR谱如图所示,试推测未知物的分子结构。

解:(1)根据分子式计算不饱和度:Ω=1+8+(0-8)/2=5苯环及CH3的C—H伸缩振动苯环的骨架振动单取代苯C=O的伸缩振动。

因分子式中只有一个氧原子,不可能是酸或酯,只可能是酮,而且分子中有苯环,很可能是芳香酮。

CH3的C—H对称弯曲振动δs(CH)CH3的C—H反对称弯曲振动δas(CH)(2)图谱解析

第20页：综上所述

综上所述,该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基,根据分子式,推测未知物的结构式可能是:总结:3000cm-1、1600cm-1~1500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1,692cm-1单取代苯1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动1363cm-1 CH3的C—Hδs(CH)1430cm-1CH3的C—Hδas(CH)

第21页：第二节核磁共振波谱

第二节核磁共振波谱12.2.1 基本原理

1.核能级在强磁场的激励下,某些具有磁矩的原于核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。

能自旋的原子核有

第22页：氢原于核在没有外加磁场的环境

氢原于核在没有外加磁场的环境中,只有一个能级(称为简并能级)。

将氢核放入磁场强度为从的磁场中,由于氢核的磁矩与外磁场的相互作用,核磁矩相对于外磁场有两种取向:(1)核磁矩与外磁场方向相同,氢核能量较低,以磁量子数m=+1/2表示;

(2)核磁矩与外磁场方向相反,氢核能量较高,以磁量子数m=-1/2表示。

如氢核吸收能量后,由磁量子数m=+1/2的取向跃迁到m=-1/2的取向,称为共振。

第23页：能级差

能级差

2.核磁共振用波长很长(10m~100m的射频区)的电磁波来照射分子,在磁场中的原子核能够与射频电磁波相互作用,并对射频电磁波产生强弱不同的吸收。

当电磁波的频率符合一定的条件时,体系吸收能量,发生核磁共振跃迁。

第24页：核磁共振谱与分子结构的关系

核磁共振谱与分子结构的关系NMR通过化学位移、耦合常数和积分强度来研究被测物质的分子结构

1.化学位移:不同化学结构中的同种原子核,由于所处的化学环境不同,受核外电子屏蔽的程度不同,其核磁共振频率(或磁场强度)有一定的差别,其谱线(共振吸收峰)的位置稍有不同。

这种在共振时由于化学环境引起谱线位置移动的现象,称为化学位移。

第25页：化学位移的产生化学位移产生的

化学位移的产生化学位移产生的原因:是由于原子核外的电子云对外磁场有屏蔽作用。

屏蔽作用:核外电子云对外磁场的抵消作用称为屏蔽作用。

由于化学位移与质子所处的化学环境密切相关,核外电子云的密度越大,屏蔽程度也就越大。

不同的化学环境,屏蔽的能力不同,因此可以根据化学位移来研究氢原子的化学环境,即有机化合物的分子结构。

第26页：12.2.2核磁共振仪主要由磁铁

12.2.2核磁共振仪主要由磁铁、扫描发生器、射频振荡器、试样管、射频接受器和记录仪六个基本单元组成。

第27页：12.2.3 核磁共振波谱法

• 12.2.3 核磁共振波谱法的应用通过化学位移、质子峰的裂分数目、耦合常数以及积分高度等NMR参数,鉴定有机化合物结构和构象,还可以应用于定量分析、相对分子质量的测定以及化学动力学的研究等等。
• 1.结构分析·根据化学位移鉴别质子的类型,确定基团·根据耦合裂分峰的数目及耦合常数J可以确定基团的连接方式·根据积分高度可以确定各基团的质子比,从而推断分子结构

第28页：例5.2.2一种无色的

例5.2.2一种无色的、只含碳和氢的有机化合物,其核磁共振谱如图5.2.7所示,试签定此化合物。

解:5个质子,有1个苯环结构单一质子的7重峰,邻近基团上有6个等同的质子。

6个质子的双重峰,说明与6个等同质子基团部近有1个质子

第29页：12.3质谱分析法

12.3质谱分析法Mass Spectroscopy,MSMS原理:利用高速电子撞击气态试样分子,使试样生成各种碎片离子,带正电荷的碎片离子在磁场及静电场的作用下,按质荷比M/Z的大小顺序分离,依次到达检测器,记录成按质荷比顺序排列的质谱图,根据质谱峰的位置可进行定性分析和结构分析,根据质谱峰的强度可进行定量分析。

第30页：12.3.1质谱仪主要部件包括

12.3.1质谱仪主要部件包括

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：12.3.1质谱仪主要部件包括:进样系统、电离室、质量分析器、检测器四个部分

第31页：进样系统进样系统的作用是将试

进样系统进样系统的作用是将试样转化为气态,然后送进电离室。

2.电离室(离子源)·电子轰击离子源·场致电离源·高频火花电离源·激光电离源·分析有机物质时常用电子轰击离子源·分析无机物时常用高频火花离子源

第32页：质量分析法质量分析器又称为离

质量分析法质量分析器又称为离子分离器。

它的作用是将离子室产生的离子,按照质荷比的大小进行分离。

4.离子检测器经过质量分析器后的离子,到达检测系统进行检测。

第33页：12.3.2 质谱图与离子峰

• 12.3.2 质谱图与离子峰
• 1.质谱图在原始质谱图上丰度最大的离子峰称为基峰,将基峰的丰度规定为100%,其他离子峰的丰度以相对于基峰的百分率来表示,称为相对丰度。基峰

第34页：主要离子峰的类型①分子离子峰

主要离子峰的类型①分子离子峰定义:分子失去电子形成带正电荷的阳离子,称为分子离子,质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。

分子离子峰是除同位素峰之外,质量数最大的质谱峰,据此可准确测定未知物的相对分子质量。

有机化合物中分子离子的稳定性顺序如下:芳香环>共轭多烯>烯>环状化合物>碳基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>烃。

第35页：同位素离子峰

同位素离子峰·由于同位素的存在,质谱图中就会出现不同质量数的同位素形成的峰,称为同位素离子峰。

同位素离子峰的丰度比,与同位素在自然界的丰度比是相当的·利用同位素离子峰可以判断化合物中是否含有某种元素。

通过测定质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的丰度比,可以推断化合物的分子式。

第36页：碎片离子峰当轰击电子的能量超

碎片离子峰当轰击电子的能量超过分子电离所需的能量时,原子之间的化学键会断裂,形成碎片,带有正电荷的碎片进入离子检测器,在质谱图上出现许多碎片离子峰。

④重排离子峰在分子中有两个或两个以上的键断裂时,分子内原子或原子基团发生重排,某些原子或基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所生成的离子,称为重排离子,质谱图上相应的峰称为重排离子峰。

第37页：亚稳态离子峰质谱峰中还有处于

亚稳态离子峰质谱峰中还有处于亚稳态的离子峰。

在电离、裂解、重排过程中的产生的离子,有一部分处于亚稳态,它们有可能进一步发生裂解,部分亚稳态离子进入离子检测器,形成亚稳离子峰。

第38页：12.3.3 质谱分析法的应

• 12.3.3 质谱分析法的应用和特点
• 1.相对分子质量的测定产生分子离子只需要十几电子伏的能量,若轰击电子的能量在76V~15eV时,所产生的分子离子峰(母峰)的质荷比数值就是有机化合物的相对分子质量。只要找到分子离子峰,就可以确定化合物的相对分子质量。

第39页：确定相对分子质量质荷比最大的

确定相对分子质量质荷比最大的三个峰分别为:M/Z128,M/Z130,M/Z132,相对应于同位素峰,其中M/Z128为分子离子峰,该物质的相对分子质量应为128。

第40页：质谱分析法的特点

质谱分析法的特点(1)应用非常广泛,可进行有机物的定性、定量分析及相对分子质量的测定,进行无机物的定性、半定量和定量分析以及同位素分析等。

(2)被分析对象可以是气体、液体或固体。

(3)灵敏度高,对于无机物的最高绝对灵敏度可达10-4g(4)质谱法的分辨率高,能分辨同位素200Hg和201Hg,以及化学性质极为相似的不同物质。

(5)分析效率高,分析速度快。

缺点:质谱分析仪器结构复杂,价格昂贵,使用及维修比较困难。