页数:75页文件大小:902.0 KB来源: 分析化学ppt课件
本课件围绕EDTA配位滴定展开,比较无机与有机络合剂,分析酸效应与共存离子对配合物稳定性的影响,推导条件稳定常数与滴定曲线,说明金属指示剂的作用原理与终点误差,并给出混合离子分别滴定的控制方法。
第五章配位滴定法5.1 概述5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5.4 滴定曲线5.5金属指示剂及其它指示终点的方法5.6 混合离子的分别滴定5.7 配位滴定的方式及应用
4.1、3.5、2.9、2.1lgK总= 12.62+Cu2+-NH3 络合物5.1 概述无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-
有机络合剂乙二胺-Cu2+ 三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6
的性质乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)::::·5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
5.1 概述无机络合剂
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-
5.1 概述无机络合剂
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:5.2 EDTA与金属离子的配合物
某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9
络合物的稳定常数 K
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:络合物的稳定常数(K, ·)M + Y = MYK(MY)= K不稳=
络合物的逐级稳定常数Ki·K表示相邻络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn
酸可看成质子络合物*络合体系
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:酸可看成质子络合物*络合体系中离子强度较大, 用I=0.1的KaM计算
累积稳定常数·[ML] =·1 [M] [L][ML2]=·2 [M] [L]2·[MLn ]=·n [M] [L]n
5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响M + Y = MY(主反应)OH-MOH·M(OH)pAMA·MAqH+HY·H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副反应
滴定剂的副反应系数酸效应系数
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:滴定剂的副反应系数酸效应系数=
金属离子的副反应系数·M·M(NH3)=·M(OH)=1+[OH] ·1+[OH]2·2+ -----[OH]n·n1+[NH3]·1+[NH3]2·2+[NH3]3·3+[NH3]4·4
lgαM(NH3)~lg[NH3]曲线(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)
5.3 外界条件对
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg αM(OH)~pHlg αM(OH)
个副反应同时存在时·M = ·M(A1)+ ·M(A2) +-----·M(An)-(n-1)若有n个副反应
例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00,[NH3]=0.10mol·L-1, 计算lg ·Zn·Zn(NH3)=1+[NH3]·1+[NH3]2·2+[NH3]3·3+[NH3]4·4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6 , pH=11.00时, lg·Zn(OH)=5.4lg ·Zn=lg(·Zn(NH3)+ ·Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6
例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1, 计算lg ·Zn(NH3)c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略
Zn(NH3)=1+[NH3]·1+[NH3]2·2+[NH3]3·3+[NH3]4·4
络合物的副反应系数αMYM + Y = MYH+ OH-MHY M(OH)Y计算:pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查有关资料知K(ZnHY)=103.0pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
5.2.3 络合物的条件(稳定
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:5.2.3 络合物的条件(稳定)常数仅Y有副反应仅M有副反应
例4计算pH2.0和5.0时的lgK·(ZnY)Zn + Y ZnYαZn(OH) αY(H) αZnY(H)OH-H+H+
2.0,lg·Y(H)=13.8(附录III.5), lg ·Zn(OH)=0(附录III.6) ·ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ·ZnY(H)=1.0
曲线lgK(ZnY·)lgK (Zn·Y ·)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK·16.5151050pH0 2 4 6 8 10 12 14
02468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK ·(MY)~pH曲线(p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1
例计算pH9.0,c(NH3)=0.1mol·L-1时的Zn + Y ZnYNH3 OH-H+Zn(NH3) Zn(OH) HYlg·Y(H)=1.4
5.2.3 络合物的条件(稳定
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:曲线(p163)
5.4 滴定曲线
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:5.4 滴定曲线M + Y = MYsp时:或:
0-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=10100100200108642pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´(MY)一定,c(M)增大10倍,突跃范围增大一个单位。
2001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时,K´(MY)增大10倍,突跃范围增大一个单位。
c =10-2mol ·L-1
络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示剂确定终点时,若ΔpM=±0.2, 要求Et≤0.1%,则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若c(M)sp=0.010mol·L-1时,则要求lgK·≥8.0
5.5 金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理EDTAIn+M MIn + M MY + InA色B色要求: A、B色不同(合适的pH);
反应快,可逆性好;
稳定性适当,K·(MIn)<K·(MY)
例指示剂铬黑T(EBT)本身是酸碱物质H3In pKa1H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红3.9 紫红6.3 蓝11.6 橙pHEBT使用pH范围:7-10HIn2-蓝色----MIn-红色
常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T (EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)< 6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN) [1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)
5.6 混合金属离子的分别滴定M + Y = MYK(MY)>>K(NY)K'(MY) = K(MY) / ·Y·Y= ·Y(H)+·Y(N)-1αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)·Y(H)> ·Y(N)时,·Y≈ ·Y(H)(相当于N不存在)·Y(H)< ·Y(N)时,·Y≈ ·Y(N)(不随pH改变)·Y(H)= ·Y(N)时, 为pH低;
pH高仍以不生成沉淀为限H+HiYNNY·Y(N)·Y(H)5.6.1 控制酸度分步滴定M+N
共存时lgK(MY')与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgK(MY’)lgK(MY')
存在时,分步滴定可能性的判断K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)lg c(M)K'(MY)=△lgcK∴△lgcK≥6 即可准确滴定M若c(M)=c(N)需△lgK≥6
例Pb2+,Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6∴能(2)滴定的酸度范围: ·Y(H)= ·Y(Ca)=108.7,pH低=4.0pH高=7.0
例:Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+·Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0lg·Y(H)=lg·Y(Pb)= 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO)lg·Y(H)=18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6可以准确滴定滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+
最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA
见上2.混合金属离子的分别滴
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:见上2.混合金属离子的分别滴定
5.6.2 使用掩蔽剂的选择性滴定(△lgK<6)1. 络合掩蔽法2. 氧化还原掩蔽法3. 沉淀掩蔽法
络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]αY(N)>αY(H)时lgK·(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)M + Y = MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)=1+[N]K[NY]≈若αY(H)>αY(N),lgK·(MY)=lgK(MY)-lg·Y(H)相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
例用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lg·Y(H)=5.7), 终点时,[F·]=10-2.0mol·L-1, 计算lgK·(ZnY).αY(H)αY(Al)αAl(F)Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1αF(H)=1
αY(Al)< ·Y(H)= 105.7(掩蔽效果好, Al无影响)·Y≈ ·Y(H)= 10 5.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg ·Y(H)=16.5-5.7=10.8已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1解:·Al(F)=1+[F-] ·+[F-]2·2+ +[F-]6·6=1010.0[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
例EDTA Zn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时, lg·Y(H)= 5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1[I-]ep=0.5 mol·L-1,Zn + Y = ZnYHiYCdCdYI -CdIjH+αY(H) αY(Cd)αCd(I)
[I-] ·Cd(I) [Cd]0.5mol·L-1105.110-7.1109.4105.7·(CdI)c(Cd)K(CdY)·Y(Cd)>> ·Y(H)改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0·X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 =8.6>8, 可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)
注意:
1.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:·N(A)=1+[A]·1+[A] ·2----·大、c(A)大且pH合适(F-, pH>4;
CN-, pH>10)2. 不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+,则CaF2、MgF2CN-掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+…F-掩蔽Al3+;
三乙醇胺掩蔽Al3+, Fe3+…
解蔽法的应用另取一份测总量,则可知Cu2+量PbYZnYCu(CN)32-测Zn2+Pb2+Zn2+Cu2+Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN) 32-PbYZn(CN)42-Cu(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH=10KCNY↓HCHOlg β4=16.7lg β3=28.6Y↓EBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+
氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红黄pH=1.0XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+
沉淀掩蔽法Ca2+ OH-Ca2+ Y↓CaYMg2+ pH>12Mg(OH)2 ↓Ca指示剂Mg(OH)2 ↓测CaEBT?lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4另取一份,在pH10测总量
用其它氨羧络合剂滴定
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:用其它氨羧络合剂滴定
5.7 配位滴定的方式及应用A. 直接滴定法: 方便,准确例水硬度的测定: Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量;
pH>12,Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量例Bi3+、Pb2+的连续滴定
络合掩蔽法另取一份测总量, 方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红→黄
掩蔽+解蔽法试液一份滴定剂:EDTA试剂:KCN,HCHO指示剂:EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红→蓝红→蓝HCHO解蔽测Mg2+测Zn2+
标定, Pb2+络合, Ca2+不络合;
pH10滴定Ca2+:Pb2+, Ca2+都络合, c(实际)<c(标定), c(Ca)偏高;
pH1滴定Bi3+: Pb2+, Ca2+都不络合, c(实际)>c(标定), c(Bi)偏低.思考题:以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量,判断下列情况对测定结果的影响.
混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度;
络合掩蔽及解蔽的应用;
氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。
会设计分析方案。
5络合滴定的方式和应用:直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例;
EDTA标准溶液的配制和标定,水质对测定结果的影响。
混合离子络合滴定中的浓度关系(思考题10)M + Y = MYH+HYN2N1N1YNBBHBH+------A1HAMOH MA1OH-A2H+---------lgK'=lgK-lg·M-lg·Ysp前:[MY]≈c(Y), [M']=c(M)-[MY], 可求[Y']sp后: [MY]≈c(M), [Y']=c(Y)-[MY], 可求[M']c(M)=[M']+[MY]c(Y) =[Y']+[MY]
第五章小结
本页以图示、公式或曲线为主,源文件提取到的文字较少:[NY]=K(NY)[N][Y]
[A]=c(A)/αA(H) ,[N]=c(N)/αN(B)[A'][N']c(B)=∑[HiB]+[B]+∑[NBi]≠ [B'][B']c(A)=[A]+∑[HiA]+∑[MAj]≈[A']c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N']M反应完全N不干扰测定掩蔽N消耗的,不能忽略[B]=[B']/ αB(H)
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