07 第六章 氧化还原滴定法.6.ppt

第1页：第六章氧化还原滴定法目录

第六章氧化还原滴定法6.1 氧化还原反应平衡6.2 氧化还原反应进行的程度6.3 氧化还原反应的速率与影响因素6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定6.5 氧化还原滴定的预处理6.6 KMnO4法6.7 重铬酸钾法6.8 碘量法6.9其他氧化还原滴定法6.10 氧化还原滴定的计算

第2页：6.1 氧化还原反应平衡

6.1 氧化还原反应平衡6.1.1 条件电极电位氧化还原反应—电子的转移Ox1+ Red2 = Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向

第3页：可逆电对Ox ne

可逆电对Ox+ne=Red 的电位为·(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst 方程式氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响

第4页：电位与分析浓度的关系为

电位与分析浓度的关系为

·表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, ·)有关, 也与温度t有关.·可查附录表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/·Oxa(Red)=c(Red)·(Red)/·Red·称条件电位

第5页：6.1.2 外界条件对电极电位

6.1.2 外界条件对电极电位的影响1. 离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6·´0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)

第6页：生成沉淀的影响 改变浓度比值

2.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,·, 还原性;

Red, ·, 氧化性.例如,碘量法测铜S2O3 2-

第7页：生成络合物的影响特例

3.生成络合物的影响特例:邻二氮菲(ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1lgb(Fe(ph)32+)= 21.3Fe3+/ Fe2+的条件电位·(Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定,结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1 mol/L)与Fe3+的络合作用增强

第8页：碘量法测Cu示例

例碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F·]=0.1mol·L-1时,已知:Fe3+不再氧化I-,Fe3+的干扰被消除。

第9页：溶液酸度的影响

4. 溶液酸度的影响1.[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.2. 影响Ox或Red的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O

第10页：6.1.2 外界条件对电极电位

(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I -·I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2·/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8

第11页：6.2 氧化还原反应进行的程度

6.2 氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K’

第12页：为电子转移数n

为电子转移数n1、n2的最小公倍数,当n1=n2时:p =n1 =n2 , 反应方程式中p1= p2 = 1表示反应完全度

第13页：对于滴定反应

对于滴定反应,欲使反应的完全度≥99.9%,两电对的条件电位应相差多少?(1)n1=n2=1

第14页：6.2 氧化还原反应进行的程度

6.2 氧化还原反应进行的程度

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2△·>0.4V 反应就能定量进行

第15页：6.3 氧化还原反应的速率

6.3 氧化还原反应的速率与影响因素6.3.1 浓度的影响c增加, 反应速率增大(质量作用定律)6.3.2 温度的影响温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.

第16页：加入少量KI

加入少量KI,可加快反应速度·: 1.44V, 0.56VK ·= 1030慢快As(III) As(IV) As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步:2MnO4-+ 5C2O42-+16H+= 2Mn2++ 10CO2+ 8H2O开始时反应慢,随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应:由于生成物本身引起催化作用的反应。

例2.6.3.3 催化剂与反应速率

第17页：6.3.4 诱导反应防止溶液

6.3.4 诱导反应防止溶液

MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应:KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应:KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体·Mn(II)–催化,促使中间体成为Mn(III);·H3PO4与Mn(III)络合, 降低(Mn(III)/Mn(II))·提高反应的酸度·K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+ Sn4+>90% ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35

第18页：6.4.1 氧化还原滴定曲线滴定

6.4.1 氧化还原滴定曲线滴定前,Fe3+未知,不好计算sp前,Ce4+未知,按Fe3+/Fe2+电对计算sp后,Fe2+未知,按Ce4+/Ce3+电对计算以Ce4+滴定Fe2+(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点,达平衡时有:(1mol·L-1 H2SO4)6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定

第19页：通式 对称电对

通式 对称电对

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：通式(对称电对)

第20页：滴定Fe2 的滴定曲线

滴定Fe2+的滴定曲线·/ V突跃1.261.06·1.06邻二氮菲亚铁0.86·0.89邻苯氨基苯甲酸·0.85二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,·=0.68+0.059lg103+0.1%时,·=1.44+0.059lg10-3

第21页：滴定Sn2 指示剂

滴定Sn2+指示剂

SCN-生成红色Fe(SCN)2+·/ V突跃0.520.230.33△·1△·2△·1: △·2=n2:n1=2:1·sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%·=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:·=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%·=0.70+0.059x(-3)=0.52

第22页：自身指示剂

1.自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1即可见粉红色2. 特殊指示剂例:淀粉+I2(1 ×10-5mol·L-1)生成深蓝色吸附化合物,SCN+Fe3+FeSCN2+(1 ×10-5mol·L-1可见红色)6.4.2氧化还原滴定指示剂

第23页：氧化还原指示剂指示剂还原形氧

3. 氧化还原指示剂指示剂还原形氧化形颜色变化次甲基蓝0.52 无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85 无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89 无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06 红色浅蓝色In1In2In3In4无无紫红无or浅紫*二苯胺磺酸钠

第24页：6.5 氧化还原滴定的预处理目的

6.5 氧化还原滴定的预处理目的:将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2

第25页：6.5 氧化还原滴定的预处理目的

2-3. Fe3+ Fe2+Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择1. 定量氧化或还原;

2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂;

3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;

NaBiO3过滤除去;

Sn2++HgCl2Hg2Cl2 +Sn4+

第26页：还原器锌 汞齐Ti

还原器锌-汞齐Ti4++HClTi3+Fe2++ Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+

第27页：6.5 氧化还原滴定的预处理目的

6.6 KMnO4法1. 酸性(pH≤1)测定:H2O2,2. 极强酸性,在P2O74-或F-存在下。

测定:Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。

(III)

第28页：6.5 氧化还原滴定的预处理目的

测定:S2-,SO32-, S2O32-及某些有机物。

3.弱酸性、中性、弱碱性4. 强碱性(pH>14)测定:有机物, 反应速度快(例p234测甘油)。

注意:不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。

第29页：标准溶液的配制与标定棕色瓶暗

标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)

第30页：的标定

的标定—条件

温度:70~80℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)]酸度:~1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)[低—MnO2(—), 高—H2C2O4分解(+)]滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]典型反应

第31页：滴定方法和测定示例

滴定方法和测定示例1. 直接滴定法:可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。

2. 间接滴定法:凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。

3. 返滴定法:MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。

第32页：环境水 地表水、引用水

环境水(地表水、引用水、生活污水)COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, △Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性, △H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+ MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)

第33页：法测定Ca MO变黄

法测定Ca MO变黄

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：法测定Ca(MO变黄)

第34页：6.7 重铬酸钾法优点

6.7 重铬酸钾法优点

纯、稳定、直接配制,氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒, 浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用:1. 铁的测定(典型反应)2. 利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

第35页：法测定铁二苯胺磺酸钠

法测定铁二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点:浅绿紫红滴定前应稀释a. 控制酸度2)加S-P混酸目的降低b. 络合Fe3+消除Fe3+黄色1)S-P混酸应在滴定前加入(,Fe2+不稳定)

第36页：6.7 重铬酸钾法优点

6.7 重铬酸钾法优点

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧化还原滴定曲线1.02

第37页：法测定铁 无汞 浅黄色Fe

法测定铁(无汞)浅黄色Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+至蓝色消失

第38页：6.7 重铬酸钾法优点

利用Cr2O72--Fe2+反应测定其他物质(1) 测定氧化剂:NO3-、ClO3-等(2) 测定强还原剂:Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质:Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸

第39页：6.8 碘量法(指示剂

6.8 碘量法(指示剂

淀粉)I3-+2e 3I-弱氧化剂中强还原剂

1.直接碘量法(碘滴定法)

滴定剂I3-直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等

第40页：碘溶液的配制与标定配制

碘溶液的配制与标定配制

I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH ≈8I3-I2+KI = I3-K = 710标定:基准物As2O3

第41页：间接碘量法 滴定碘法

2.间接碘量法(滴定碘法)

高酸度:1 : 1用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2用I-的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)1 : 2弱酸性至弱碱性

第42页：即部分的发生如下反应

即部分的发生如下反应

4 : 1滴定中应注意:S2O32-滴定I2时, pH <9 (防止I2岐化), [H+]3-4mol·L-1可以;I2滴定S2O32-时,pH < 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。高碱度:

第43页：溶液的配制抑制细菌生长维持溶

溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓ ↓(SO42-,(SO32-)S↓)避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水

第44页：6.8 碘量法(指示剂

标定Na2S2O3S2O32-I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。

淀粉: 蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O

第45页：应用1: 碘量法测定铜Cu2

应用1

碘量法测定铜Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状↓出现调节pHNH4HF2 ?pH3~4消除干扰pH ~ 3Cu2+KI(过)CuI ↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂

第46页：应用2: 碘量法测定葡萄糖含

应用2

碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法)摩尔比:1葡萄糖→ 1IO-→ 1I2→ 2S2O32-↓ 基本单元:1/2(葡萄糖)I2+2OH-H2O + I-+ IO-歧化R-CHO + IO-+ OH-R-COO-+ I-+ H2O6S2O32-3IO-(剩)OH-IO3-+ I-H+5I -3I2歧化

第47页：应用3: 卡尔·费歇尔法测水

应用3

卡尔·费歇尔法测水原理:I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4 + 2HI 在吡啶存在下,加入甲醇反应才向右定量进行。I2+ SO2+ CH3OH + Py + H2O2PyH+I-+ PyH+CH3OSO3-红棕色淡黄色费歇尔试剂

第48页：测酸酐

测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水,测醇或羧酸ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应,滴定生成的水。

BF3BF3

第49页：应用4: 间接碘量法测定Ba

应用4

间接碘量法测定Ba2+ 或Pb2+:Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1 :3基本单元:1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-

第50页：6.9 其他氧化还原滴定法钾法

6.9 其他氧化还原滴定法钾法BrO3-+ 5Br-+ 6H+= 3Br2+ 3H2O3Br2+ 6I-= 6Br -+3I23I2+ 6S2O32-= 6I-+ 3S4O62-~ KBrO3 ~ 3Br3~ 3I2~ 6S2O32-~ 6e

第51页：6.10 氧化还原滴定的计算例

6.10 氧化还原滴定的计算例KMnO4法测定HCOOHI2+Mn2+I-(过)s2o32-I-+ S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH-KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+

第52页：称取软锰矿示例

例:称取软锰矿0.3216克,分析纯的Na2C2O40.3685克,共置于同一烧杯中,加入H2SO4,并加热;

待反应完全后,用0.02400mol·L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4,消耗KMnO4溶液11.26mL。

计算软锰矿中MnO2的质量分数。

答案:KMnO4

第53页：称取含有KI的试样

称取含有KI的试样0.5000克,溶于水后先用Cl2水氧化I-为IO-3,煮沸除去过量Cl2;

再加入过量KI试剂,滴定I2时消耗了0.02082mol·L-1Na2S2O321.30mL。

计算试样中KI的质量分数。

答案:

第54页：第六章小结

第六章小结1 条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素(不计算). 不同类型的反应对要求不同。

2 影响氧化还原反应速率的因素: 浓度、温度、催化剂、诱导反应。

3 滴定曲线: 与有关, 与浓度无关指示剂: 氧还、自身、专用。

滴定前的预处理.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。

5 氧化还原滴定的计算:基本单元, 摩尔比法.