11 第十章 原子吸收光谱法.10.ppt

第1页：第十章原子吸收光谱法第一节概述目录

第十章原子吸收光谱法第一节概述第二节原子吸收光谱法基本原理第三节原子吸收光谱仪第四节定量分析方法第五节原子吸收中的干扰及消除方法第六节灵敏度、检出限测定条件的选择

第2页：第一节概述历史

第一节概述历史1802年,发现原子吸收现象1955年,Australia物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析60年代中期发展最快。

第3页：空心阴极灯原子化器单色仪检测

空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液2AAS分析示意图废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图

第4页：第一节概述历史

3.AAS特点

1)灵敏度高:火焰原子法,ppm级,有时可达ppb级;石墨炉可达10-9--10-14(ppt级或更低).2)准确度高:FAAS的RSD可达1~3%。3)干扰小,选择性极好;4)测定范围广,可测70种元素。不足:多元素同时测定有困难;对非金属及难熔元素的测定尚有困难;对复杂样品分析干扰也较严重;石墨炉原子吸收分析的重现性较差。

第5页：第一节概述历史

5I0K0/2·K·K0·0I·0·I·~ ·(吸收强度与频率的关系)K·~ ·(谱线轮廓)图中:K·—吸收系数;

K0—最大吸收系数;

0,·0—中心频率或波长(由原子能级决定);

,·—谱线轮廓半宽度(K0/2处的宽度);

第二节原子吸收光谱法基本原理10.2.1共振线和吸收线

第6页：由图可知

由图可知,在频率·0处透过光强度最小,即吸收最大。

若将吸收系数对频率作图,所得曲线为吸收线轮廓。

原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度表征。

中心频率由原子能级决定。

半宽度是中心频率位

第7页：分配定律Ni

分配定律Ni/ N0= gi/ g0exp(-Ei/kT)Ni与N0分别为激发态与基态的原子数;

gi/ g0为激发态与基态的统计权重,它表示能级的简并度;

T为热力学温度;

k为Boltzman常数;

Ei为激发能。

在原子吸收光谱中,原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于

第8页：10.2.3原子吸收定量以频率为

10.2.3原子吸收定量以频率为·,强度为I0的光通过原子蒸汽,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为I·:据吸收定律,得其中k·为一定频率的光吸收系数。

注意:K·不是常数,而是与谱线频率或波长有关。

由于任何谱线并非都是无宽度的几何线,而是有一定频率或波长宽度的,即谱线是有轮廓的!因此将K·作为常数而使用此式将带来偏差!原子蒸汽lh·I0·I

第9页：空心阴极灯原子化器单色仪检测

空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图第三节原子吸收光谱仪

第10页：10.3.1光源—空心阴极灯

10.3.1光源—空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)对AAS光源的要求:a)发射稳定的共振线,且为锐线;

b)强度大,没有或只有很小的连续背景;

c)操作方便,寿命长。

第11页：组成:阳极 吸气金属

组成

阳极(吸气金属)、空心圆筒形(使待测原子集中)阴极(W+待测元素)、低压惰性气体(谱线简单、背景小)。工作过程:高压直流电(300V)---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素:电流、充气种类及压力。电流越大,光强越大,但过大则谱线变宽且强度不稳定;充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题:为什么会产生锐线光源?答:低压-原子密度低,LorentzBroadening小;小电流-温度低DopplerBroadening小,故产生锐线光源!

第12页：10.3.2原子化器

• 10.3.2原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。
• 1.火焰原子化器由四部分组成:a)喷雾器;b)雾化室c)燃烧器d)火焰

第13页：喷雾器

喷雾器

将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高(可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液)。b)雾化室:内装撞击球和扰流器(去除大雾滴并使气溶胶均匀)。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低(进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小),现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c)燃烧器:产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式,其高度和角度可调(让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收)。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定(光程、回火、堵塞、耗气量)。

第14页：

第15页：火焰温度

火焰温度

本页以图示、公式或曲线为主，源文件提取到的文字较少：火焰温度:不同类型火焰其温度不同,如下表所示。

第16页：火焰的燃助比

火焰的燃助比

任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰:1)化学计量型:指燃助比近似于二者反应的计量关系,又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低,知适于大多数元素分析;2)富燃火焰:燃气比例较大的火焰(燃助比大于化学计量比)。燃烧不完全、温度略低,具还原性,适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3)贫燃火焰:助燃气大于化学计量的火焰。温度最低,具氧化性,适于易解离和易电离的元素,如碱金属。

第17页：石墨炉原子化器

2. 石墨炉原子化器(Graphite furnace Atomizer)·石墨炉组成包括电源、保护系统和石墨管三部分。

第18页：原子化过程原子化过程可分为四

原子化过程原子化过程可分为四个阶段,即干燥、灰化、原子化和净化。

如图干燥温度oC时间,t净化原子化灰化虚线:阶梯升温实线:斜坡升温干燥:去除溶剂,防样品溅射;

灰化:使基体和有机物尽量挥发除去;

原子化:待测物化合物分解为基态原子,此时停止通Ar,延长原子停留时间,提高灵敏度;

净化:样品测定完成,高温去残渣,净化石墨管。

思考:试比较FAAS和GFAAS的优缺点!

第19页：低温原子化 化学原子化

3.低温原子化(化学原子化)包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。

1)汞蒸汽原子化(测汞仪)将试样中汞的化合物以还原剂(如SnCl2)还原为汞蒸汽,并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。

2)氢化物原子化在一定酸度条件下,将将试样以还原剂(NaBH4)还原为元素气态氢化物,并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。

特点:可将待测物从大量基体中分离出来,DL比火焰法低1-3个数量级,选择性好且干扰也小。

第20页：10.3.3分光系统同其

10.3.3分光系统同其它光学分光系统一样,原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件(多用光栅)。

单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。

必须注意:在原子吸收光度计中,单色器通常位于光焰之后,这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。

由于锐线光源的谱线简单,故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10~30Å/mm)。

10.3.4检测器光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。

如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长,都会引起疲劳效应。

第21页：10.3.5原子吸收仪器类型

10.3.5原子吸收仪器类型单光束:1)结构简单,体积小,价格低;

2)易发生零漂移,空心阴极灯要预热双光束:1)零漂移小,空心阴极灯不需预热,降低了MDL;

2)仍不可消除火焰的波动和背景的影响

第22页：第四节定量分析方法

第四节定量分析方法

1.校准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下,按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。

绘制吸光度对浓度的校准曲线。

测定试样的吸光度,杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。

第23页：标准加入法

2. 标准加入法

主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差(基体效应)。注意事项:须线性良好;至少四个点(在线性范围内可用两点直接计算);只消除基体效应,不消除分子和背景吸收;斜率小时误差大。

第24页：分取几份相同量的被测试液

分取几份相同量的被测试液,分别加入不同量的被测元素的标准溶液,其中一份不加被测元素的标准溶液,最后稀释至相同体积,使加入的标准溶液浓度为0,CS、2CS、3CS…,然后分别测定它们的吸光度,绘制吸光度对加入量的曲线,再将该曲线外推至与浓度轴相

第25页：10.5.1电离干扰来源

10.5.1电离干扰来源

高温导致原子电离,从而使基态原子数减少,吸光度下降。消除:加入消电离剂(主要为碱金属元素),产生大电子,从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离,KK+eCa++eCa10.5.2物理干扰来源:试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除:可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。第五节干扰及消除方法

第26页：10.5.3化学干扰来源

• 10.5.3化学干扰来源:Analytes(Targetspecies)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰,主要影响原子化效率,使待测元素的吸光度降低。消除:
• 1.加入释放剂:SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+;
• 2.加入保护剂(配合剂):·PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY(稳定但易破坏)。·含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。
• 3.加入缓冲剂或基体改进剂:主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。
• 4.化学分离:溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等

第27页：10.5.4 光谱干扰

10.5.4 光谱干扰1. 谱线重叠干扰:由于光源发射锐线,因此,谱线重叠干扰的较少。

一旦发生重叠干扰,则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。

消除:另选分析线。

如V线(3082.11Å)对Al 线(3082.15 Å)的干扰;

多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。

2. 背景干扰来自燃烧气的背景干扰宽带吸收:火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收;

粒子散射:火焰中粒子质对光的散射来自样品基体的背景干扰宽带吸收:样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收,如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。

粒子散射:一些高浓度的元素,如Ti,Zr,W的氧化物,它们的氧化物具有分馏效应且直径较大,可对光产生散射;

有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射

第28页：第六节灵敏度

第六节灵敏度、检出限测定条件的选择10.6.1灵敏度石墨炉原子吸收法常用绝对量表示,特征质量的计算公式为m0= 0.0044/S = 0.0044m/A·S(Pg或ng)式中m为分析物质量,单位为Pg或ng,A·S为峰面积积分吸光度。

特征浓度或特征质量越小越好。

10.6.2检出限(D.L.)检出限的定义为:以

第29页：第六节灵敏度

在IUPAC的规定中,对各种光学分析法,可测量的最小分析信号以下式确定:Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。

S0是空白溶液多次测量的标准偏差;

K是置信水平决定的系数。

可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3

第30页：10.6.3测量条件的选择

• 10.6.3测量条件的选择
• 1.分析线通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时,可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。
• 2.狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线

第31页：原子吸收分析中

原子吸收分析中,谱线重叠的几率较小,因此,可以使用较宽的狭缝,以增加光强与降低检出限。

在实验中,也要考虑被测元素谱线复杂程度,碱金属、碱土金属谱线简单,可选择较大的狭缝宽度;

过度元素与稀土元素等谱线比较复杂,要选择较小的狭缝宽度。

3.灯电流空心阴极灯的发射特性

第32页：选用较低的工作电流

选用较低的工作电流。

一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围,通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工作电流。

实际工作中,最合适的电流应通过实验确定。

空极阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30min。

4.火焰火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。

第33页：10.6.3测量条件的选择

元素,宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰;

分析线在220nm以下的元素,可选用氢气-空气火焰。

火焰类型选定以后,须调节燃气与助燃气比例,以得到所需特点的火焰。

易生成难离解氧化物的元素,用富燃火焰;

氧化物不稳定的元素,宜用化学计量火焰或贫燃火焰。

合适的燃助比应通过实验确定。

5.观察高度

第34页：原子吸收光谱分析法教学基本要

原子吸收光谱分析法教学基本要求·掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。

了解原子吸收光谱仪的基本结构;

掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理;

掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。

掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。