16 配位滴定法.pptx

第1页：19.3配位滴定法

19.3配位滴定法以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法配位平衡的处理方法配位滴定的基本原理

第2页：19.3.1配位滴定法

配合物螯合物多核配合物简单配合物19.3.1配位滴定法概述一、配合物的分类和配位剂

第3页：简单配合物

简单配合物：中心离子和单齿配体形成的配合物单齿配体只含有一个配位原子的配体逐级络合，各级K值相近，多种型体同时存在一般不适于滴定，可用于掩蔽NH3、Cl-、F-等特点功用

第4页：稳定性高，选择

稳定性高，选择性较好螯合物中心离子和多齿配体形成的具有环状结构的配合物多齿配体含有多个配位原子的配体，称螯合剂乙二胺，EDTA等可作滴定剂和掩蔽剂特点功用2+

第5页：二、乙二胺四乙酸）

含有两个氨基和四个羧基，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。EDTA二、乙二胺四乙酸（EDTA，H4Y）氨羧络合剂含有氨基二乙酸基团的螯合剂同时具有氨基(氮)和羧基(氧)，配位能力很强EthyleneDiamineTetraaceticAcid—COO-——N....

第6页：二、乙二胺四乙酸）（续）

：：：：····

第7页：Ca-EDTA螯合物的立体构型

Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO

第8页：1、EDTA的性质

1、EDTA的性质(1).酸性H4Y→H6Y2+H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

第9页：1、EDTA的性质（续）

H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数pH>10.26 YpH<1 H6Y2.67<pH<6.16 H2Y6.16<pH<10.26 HY

第10页：(2).配位性质

(2).配位性质EDTA有6个配位原子,与大多数金属离子形成1:1的螯合物2个氨基氮配位原子4个羧基氧配位原子：：：：····

第11页：2. EDTA螯合物的特点

2. EDTA螯合物的特点★EDTA几乎能与所有的金属离子形成螯合物;★立体结构稳定(5个五元环);★络合比固定而简单，一般为1：1，写成通式：M+Y=MY★络合反应速度快，螯合物带电荷,水溶性好；

第12页：CuY NiY CoYFeY2-(深蓝

CuY NiY CoYFeY2-(深蓝)(蓝绿)(紫红)(黄)MnY CrY Cr(OH)Y2-Fe(OH)Y2-(紫红)(深紫)(蓝)(褐)3.配位滴定中的主要问题滴定过程中酸度的控制；应用的广泛性与选择性的矛盾。★EDTA与无色的金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。

第13页：一、配合物

金属与EDTA反应大多形成1：1配合物反应的稳定常数为M + Y = MY一、配合物的稳定常数19.3.2副反应系数和条件稳定常数

第14页：二、配位反应

二、配位反应的副反应系数和条件稳定常数NNYH+MHYOH-MOHYM + YMY主反应LMLML2MLn….OH-M(OH)M(OH)2M(OH)n….H+HY….H2YH6Y羟基配位效应辅助配位效应酸效应共存离子效应混合配位效应副反应

第15页：一、副反应

• 副反应使主反应的平衡移动，影响其进行的程度；
• 反应物M、Y的副反应使平衡左移削弱主反应进行；
• 产物MY的副反应使平衡右移，但使产物的稳定性下降。一、副反应系数α未参加主反应的某组分总浓度与平衡浓度的比值。表示副反应进行的程度，越大表示对主反应影响越大。

第16页：一、副反应（续）

•1、滴定剂Y的副反应系数YＹ包括酸效应系数Y(H)和共存离子效应系数Y(N)(未与M配位的EDTA的总浓度)(平衡时游离EDTA的浓度)定义式:H+NNYHYH6Y●●●YM + Y = MY

第17页：一、副反应（续）

•(１)酸效应系数由于H+存在使Y参加主反应能力降低的效应。使MY的稳定性降低，酸度越大影响越大。酸效应

第18页：式中为Y的积累质子化常数

式中为Y的积累质子化常数。

第19页：例19-12

1.因为[Y’]≥[Y]，所以αY(H)≥1。2. [H+]高，αY(H)愈大，副反应愈严重，主反应越不完全；反之则相反。3.当[Y]=[Y’]，αY(H)=1，lgαY(H)=0无副反应发生。总结：P367例19-12

第20页：例19-12（续）

•（2）共存离子效应除M外的金属离子N与Y的副反应，使Y参加主反应能力降低的效应。Y(N)==1+KNY[N]N + Y NY•（3）Y的总副反应系数YY=Y（H）+Y（N）－1

第21页：例19-12（续）

• M + Y MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M
• 配位效应系数M(L)
• 水解效应系数M(OH)
• 2、金属离子的副反应系数(未与Y络合的M的总浓度)(平衡时游离M的浓度)

第22页：（1）配位效应

（1）配位效应系数其它配体存在使M参加主反应能力降低的效应。M(L)=M(L)M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n配位效应需要注意的是，[L]是配位剂L的平衡浓度L(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+n[H+]n[L] = [L’]/L(H)

第23页：例19-13 、14

（2）水解效应系数M(OH)（3）M的总副反应系数MM(OH)=1 +1[OH-]+2[OH-]2+ …+n[OH-]nM=M(L1)+M(L2)+…+M(Ln)-(n-1)若有n个副反应P368例19-13、14

第24页：3.配合物MY的副反应系数

3.配合物MY的副反应系数MYM + Y MYH+OH-MHYMOHYMYMY(H)酸式配合系数，MY(OH)碱式配合系数。[(MY)’]为配合物总浓度；一般很小，可忽略

第25页：二、配合物

• 二、配合物的条件稳定常数K'MY
• KMY衡量无副反应时主反应进行的理想程度；
• 事实上副反应严重影响主反应的进行；
• K’MY为副反应存在时的实际稳定常数，受条件控制(如温度，pH，溶剂等)，条件一定时α为定值，故称之为条件稳定常数。绝对稳定常数M+Y MY

第26页：例19-15

lgK'MY=lgKMY+lgMY-lgM-lgY条件一定时K'MY为常数，K'MY≤KMY通常忽略MYlgK'MY=lgKMY-lgM-lgＹP369例19-15

第27页：19.3.3配位滴定法

19.3.3配位滴定法的基本原理一、配位滴定曲线Y cVM c0V01.定义：溶液pM’随滴定剂体积V变化的曲线

第28页：主要考虑化学计量点及滴定突跃的pM'

主要考虑化学计量点及滴定突跃的pM'

第29页：主要考虑化学计量点及滴定（续）

•(1).滴定前：pM'＝pcＭ=1.70pH=10.00，以0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL 0.02000mol·L-1Ca2+四个阶段滴定前滴定开始至化学计量点前化学计量点化学计量点后

第30页：主要考虑化学计量点及滴定（续）

•(2).滴定开始至sp前按多余M'设已加入EDTAV（mL），则溶液中剩余的Ca2+为例如，当加入EDTA标准溶液19.98mL，则pCa=5.00pM'＝pcMsp+3.0

第31页：主要考虑化学计量点及滴定（续）

[M']＝[Y'] , [MY]＝cM－[M']≈cM•(3).化学计量点sp

第32页：主要考虑化学计量点及滴定（续）

•(4).化学计量点后按过量的Y'过量的滴定剂EDTA的浓度为例如，滴入20.02mL EDTA标准溶液时c(Ca2+)=10-7.24pCa=7.24pM' = lgK'MY-3

第33页：主要考虑化学计量点及滴定（续）

pH=10.0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1突跃范围

第34页：突跃范围pM'＝

突跃范围pM'＝pcMpM'＝pcMsp+3.0pM' = lgK'MY-3滴定曲线

第35页：突跃范围pM'＝（续）

K'MY=101010-2mol·L-110-3mol·L-110-4mol·L-1cM增大10倍,突跃增加1个pM'单位(下限）2.滴定突跃的影响因素•cＭ影响计量点前滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0

第36页：突跃范围pM'＝（续）

K´MY= 1010K´MY=108K´MY=105c= 0.020 mol/LK'MY增大10倍,突跃增加1个pM'单位（上限）•K'MY影响计量点后

第37页：3.配位滴定

3.配位滴定准确滴定条件从反应完全度考虑，sp前后0.1%引起的突跃用目视检测终点△pM≥0.2，Et%≤+0.1准确滴定判别式为

第38页：4.与滴定

4.与滴定一元弱酸比较1.曲线形状相似2.滴定过程中溶液组成的变化相似3.突跃的影响因素相似(相同)4.准确滴定的判据相同cspKt≥106

第39页：二、金属离子指示剂

二、金属离子指示剂1、指示剂的作用原理能与M生成有色配合物，指示滴定中M浓度变化的显色剂。M＋In MIn本身色配位色MIn + Y MY + In配位色本身色终点时，发生置换反应使颜色突变。sp随pM变色的物质

第40页：指示剂所具备的条件

• 指示剂所具备的条件
• a、配位色与本身色应显著不同
• c、MIn的稳定性适当小于MY的稳定性
• b、显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好
• d、性质稳定，便于贮藏和使用

第41页：2、指示剂的选择

2、指示剂的选择•M无副反应变色点M＋In MInH+

第42页：2、指示剂（续）

•M有副反应pM’t= lgK'MIn= lgKMIn－lgIn－lgMpM’t＝pMt－lgＭ变色点

第43页：2、指示剂（续）

436.3 < pH < 11.6HIn2-使用pH：6.3~11.63、常用指示剂(1).铬黑Ｔ(EBT)：H3InMg2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+, Mn2+稀土应用MIn

第44页：2、指示剂（续）

H2In4-HIn5-(2).二甲酚橙（XO）: H6In2H+H++适宜：pH≤6Bi3+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土应用

第45页：2、指示剂（续）

H2InpKa1 =1.9pKa2= 12.2In2-HIn-pH < 1.91.9 < pH < 12.2pH > 12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH：< 12(3). PAN:H2In

第46页：CuY +PAN + M蓝色黄色

CuY +PAN + M蓝色黄色Cu-PANCu-PAN+ MYCuY + PAN常用Cu－PAN+ Y

第47页：三、配位滴定

• 三、配位滴定中酸度的控制
• 滴定反应产生H+→M + H2Y = MY+ 2H+
• 酸效应lgY(H)→K'MY
• 水解效应→K 'MY
• 指示剂颜色与pH值有关，且In(H)→K 'MIn控制pH的原因

第48页：三、配位滴定（续）

lgcMspK'MY≥6cMsp= 0.01 mol L-1lg K'MY≥8

第49页：三、配位滴定（续）

pHpH

第50页：1.单一离子滴定

1.单一离子滴定的适宜pH范围酸度太高，K’MY太小，不能准确滴定。酸度太低，M水解生成羟络合物或沉淀。（1）、最高酸度pHA按误差公式保证准确滴定对应的酸度。当lgMY、cMsp一定时，仅决定于K'MY若M无副反应，则K'MY仅取决于Y(H)，可求得最高酸度。K'MY→Y(H)→pHA——应控制的最高酸度——应控制的最低酸度

第51页：例15 求最高及最低酸度

例15：0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度Pb2+,求最高及最低酸度？据条件得cMspK'MY= 106，∴K'MY= 108pHA= 3.2

解：cMsp=0.010，

第52页：（2）最低酸度

（2）最低酸度pHB适宜酸度范围：pHA~pHB(刚不生成氢氧化物沉淀时的酸度)Mn+﹢nOH-= M(OH)n[Mn+] [OH-]n≤Ksp要使Mn+不沉淀,需满足:

第53页：例17 求适宜酸度范围

例17：0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+，求适宜酸度范围？pHA=3.8

解：cMspK'MY= 106，而cMsp= 0.010，∴K'MY= 108

第54页：6.4适宜酸度范围

pHB=6.4适宜酸度范围：pH=3.8 ~ 6.4若配位滴定过程中不断的有H+释放，可加入缓冲溶液控制酸度。

第55页：络合滴定常用的缓冲溶液a).弱酸性

络合滴定常用的缓冲溶液a).弱酸性pH4~6：HAc－NaAc，(CH2)6N4－HClZn2+、Pb2+b).弱碱性pH8~10：NH3－NH4ClMg2+M + H2Y = MY + 2H+

第56页：19.3.4混合离子的滴定

19.3.4混合离子的滴定M、N共存，KMY＞KNYM + Y MYHNHY NY能准确滴定；可以用酸度控制方法分别滴定。lgcMspK'MY≥6因此，应设法降低[N]。若Δlg(cK)＜6，N对M的滴定必然产生干扰。

第57页：加入某试剂与N起反应

加入某试剂与N起反应，使溶液中[N]降低，使其对M干扰减小或消除，叫掩蔽法。a.配位掩蔽法c.氧化还原掩蔽法b.沉淀掩蔽法降低[N]

第58页：加入某试剂与N起反应（续）

►1、配位掩蔽法M + Y MYNH+LNL …

第59页：例21：0.020

例21：0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+、Al3+中的Zn2+，用NH4F掩蔽Al3+，终点时未反应的cF= 0. 10mol·L-1，Zn2+能否被准确滴定？

解：[F-] = cFδ0= 0. 10Al(F)=1+β1[F-]+...+β6[F-]6= 1014.44H+Al3+F-[Al3+]= cAl/Al(F)=0.010/1014.44=10-16.44<<10-5Zn + Y ZnY

第60页：例21：0.020（续）

Y(Al)=1 +KAlY[Al3+]= 1+ 1016.3-14.44= 101.86Y(H)=105.5∴Y= 105.5lgK'ZnY= lgKZnY－lgY=16.50－5.5 =11.0>8Zn2+能被准确滴定。

第61页：例：Ca2+、Mg2+溶液中Ca2+

例：Ca2+、Mg2+溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2为4.9, Mg(OH)2为10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaYMg(OH)2↓pH＝12钙指示剂►2、沉淀掩蔽法加入沉淀剂，与干扰离子生成沉淀而消除干扰，可不分离直接滴定。Y

第62页：例：Ca2+、Mg2+溶液（续）

• a、某些沉淀不完全，掩蔽效率不高。
• b、常有共沉淀现象，影响滴定的准确度；若沉淀吸附指示剂影响终点观察。
• c、某些沉淀有颜色，影响终点观察。缺点

第63页：例：Ca2+、Mg2+溶液（续）

►3、氧化还原掩蔽法改变干扰离子的价态以消除干扰。测Hg2+时Fe3+干扰，KHgY=1021.7，KFe(Ⅲ)Y=1025.1加入Vc (或羟胺),KFe(Ⅱ)Y=1014.32

第64页：19.3.5络合滴定

19.3.5络合滴定方式及其应用改变滴定方式可扩大络合滴定的应用范围及提高滴定的选择性。对络合反应的要求1、cMspK'MY≥1064、滴定条件下M不水解2、反应速率快3、有合适指示剂

第65页：络合滴定

络合滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法

第66页：一、直接滴定法

一、直接滴定法优点：简单、快速、准确Ca2+Mg2+pH=10EBTYCaYMgY水硬度↓

第67页：二、返滴定法

• 二、返滴定法
• 1.无合适指示剂
• 2. M与Y反应速率慢
• 3. M易水解等副反应，影响测定含M试液过量Y(c1V1)加热或放置MY剩余Y标准N滴定(c2V2)pH、指示剂注：不能使KNY>> KMY如遇下面几种情况可选用返滴定法：

第68页：如：Al3+的测定Al3+封闭指示剂

如：Al3+的测定Al3+封闭指示剂，与Y反应慢，易水解。Al3+pH=3.5Δ过量Y(c1V1)AlYY余Zn2+(c2V2)ZnY冷却，XOpH=5～6

第69页：例1 求得M1.置换出NM + NL

三、置换滴定法定量置换出N或Y，再滴定N或Y而求得M1.置换出NM + NL ML + NY例1. Ag+：KAgY=107.322Ag++ Zn(CN)42-= 2Ag(CN)2-+ Zn2+不定量或复杂体系pH=10EBTY(cV)

第70页：2、置换出

2、置换出EDTASn4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+如:白合金中Sn的测定MNQYMYNYQYLMLn+ YP(cV)试液+过量YSnYNYYZn2+NH4FSnF62-+ YZn2+pH=5XO

第71页：四、间接滴定法

四、间接滴定法PO43-Y(c2V2)不与Y络合的加入过量Bi3+(c1V1)缺点:操作繁琐,引入误差机会多BiPO4↓+ Bi3+Na+→NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓如: Na+的测定:溶解Zn2+Y