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本课件依次讨论离子键的形成与晶格能、共价键的本质与现代价键理论，介绍杂化轨道理论与分子几何构型的判断，并延伸到分子轨道理论与分子间作用力。
Chapter 7Molecular Structure第七章分子结构
§7-1离子键1-1离子键理论的基本要点电负性相差很大的两元素方能形成离子键，χA-χB﹥1.70时，形成的化学键.（1）活泼金属与活泼非金属原子在一定条件下接近时，活泼金属失电子形成正离子，活泼非金属原子得电子形成负离子。（2）正负离子互相吸引靠近时，离子核外层电子产生排斥力，吸引力与排斥力相等时便形成稳定的结合体。（3）靠正负离子静电吸引而形成的化学键为离子键；具有离子键的物质称为离子化合物。
1-2离子键的特点１.离子键的本质是静电作用力;２.离子键无方向性;阴阳离子是带电的圆球，任何方向性均发生静电作用.如：Na+周围等同地排列着6个Cl-，同理，Cs+周围等同地排列着8个Cl-.３.离子键无饱和性;４.键的离子性与元素的电负性有关;５.离子键存在于离子晶体中,是极性最强的化学键.
1—3、离子的性质1.离子的半径（1）同主族元素n增大，r+r-都增大（2）同一周期，离子的电子构型相同时电荷增大，r+减小,r-增大：
（3）同一元素阴离子半径﹥原子半径阳离子半径﹤原子半径（4）同一元素形成不同电荷正离子时，离子的电荷越高，离子的半径越小。（5）离子半径与物质性质的关系：同一主族离子半径越小，对应物质的熔沸点越高。离子半径相近，相应物质具有类似的性质.如NH4+与K+；Al3+、Cr3+、Fe3+。
③18e-构型——最外层18个电子的离子Cu+Ag+Au+Zn2+Cd2+Hg2+④(18+2)e-构型——最外层2个电子次外层18个电子的离子Sn2+Pb2+Bi3+Tl+etc⑤(9—17)e-不规则构型Ti3+V3+Cr2+Cr3+Mn2+Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni2+Cu2+etc一般为过渡金属一般为第四周期以后的主族元素
Notes:(1)离子的电子构型不同，对应的化合物性质不同:Na+、K+8e-构型，Ag+、Cu+18e-构型，NaCl、KCl易溶于水，AgCl、CuCl白色沉淀KOH、NaOH是强碱，CuOH是弱碱AgOH中强碱，溶液中不稳定，易形成黑褐色Ag2O，砖红色Cu2O；（2）离子的电荷、离子的半径、离子的电子构型共同决定离子性质，三者相互影响.如：离子的电荷越高、离子的半径越小，形成的离子化合物的熔点越高，稳定性越大。
1－4晶格能一、含义在pΘ指定温度下，由气态负离子正离子和气态结合形成1mol离子晶体所释放的能量。单位：kJ·mol-1晶体内部质点呈有规则的空间排列
二、U的计算K(g)Br (g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能
=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1+++++=则：U=689.1kJ·mol-1
三、影响晶格能的因素1.离子的电荷Z↑，U↑U(NaCl)<U(MgO)2.离子半径R↑，U↓U(MgO)>U(CaO)离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大表现为熔点高、硬度大等性能。
（1）价键理论(valence bond theory)基本观点◆键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子（自旋方向相同呢？）◆键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠（最大重叠原理）§7-2共价键
（2）共价键的特征●具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数等于该元素的未成对电子数。）●具有方向性最大重叠原理：形成共价键时，原子间总是沿原子轨道最大重叠的方向成键。（每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）H Cl例如：H O HN Nx-++x-++
◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称.形象的称为“头碰头”.s－ss－pp－p◆π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称.形象的称为“肩并肩”.p－p●形成的共价键的键型包括：σ键，π键.
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道.●配位键（共价键里的一种特殊形式）例：OCCO分子中的一个π键是O原子单方面提供电子对形成的，称之为配π键配位键在化合物中普遍存在.
7.3.1杂化轨道（hybrid orbital）7-3杂化轨道理论●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道（1）基本要点●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了变的结果是更有利于成键！●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变变了VBT比较简明地讨论了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性.但在讨论多原子分子形成时，尤其在解释分子的空间构型时，遇到了一些困难。
如：C价电子层结构2s22px12py1只有两个未成对的2p电子，与H原子只能形成两个共价单键CH2。实际情况是形成稳定的CH4
杂化轨道特点：（1）只有能量相近的轨道才能相互杂化，常见的有nsnp, ns np nd和(n-1)d ns np杂化。（2）杂化后轨道的成键能力大于未杂化的轨道。（3）参加杂化的原子轨道数目等于形成的杂化轨道数目。（4）不同原子轨道参与杂化，形成的杂化轨道的空间取向不同。
7.3.2杂化轨道形式2p2s2s2psp3四条sp3杂化轨道●sp3杂化激发杂化Hybrid orbitalC原子基态构型
●sp2杂化2s2p轨道2s2p2s2psp2threesp2hybrid orbitalexcitedhybridizationHybridorbitalConfiguration of Bin ground state
●sp杂化2s2p2s2psp2ptwosphybrid orbitalexcitedhybridizationConfiguration of Bein ground stateHybridorbital
在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对。H2O中O原子采取sp3不等性杂化sp3杂化Valence bond pictures of H2OFormation of the covalentbonds in H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration of Oin ground state
NH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3杂化Valence bondpictures of NH3Formation of the covalentbonds in NH3Configuration of Nin ground stateHybrid orbital
另外还存在d轨道参加的s-p-d杂化轨道。Side viemTop viemSide viemTop viemsp3dsp3d2
线形sp2三角形sp23四面体sp34三角双锥dsp35八面体d2sp36杂化轨道理论小结空间构型杂化轨道形状轨道数目
7-4价层电子对互斥理论1940年由Sidgwich N.和Powell H.提出的理论.它在预言多原子分子形状时取得的成功，但理论本身却不过是Lewis思路的简单延伸.●分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关价层电子对数＝成键电子对数＋孤对电子对数●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小（1）VSEPR(valence shell electron pair repulsion)基本要点65432价层电子对数八面体三角双锥四面体三角形直线型电子对的排布
（2）分子形状的确定方法●首先先确定中心原子A的价层电子对数VP原则:配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子例:VP( SO42-)= (6+4×0+2)/2=4VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数( )]负正A的价电子数=主族序数
●确定电子对的空间排布方式65432价层电子对数八面体三角双锥四面体三角形直线型电子对的排布180o120o109.5o
●确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0H–Be–H
LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小价层电子对斥力顺序：孤对－孤对>孤对－键对>键对－键对[例]确定ClF3的几何构型解答：（1）ClF3中Cl的价层电子对数：VP = (7+3)/2= 5对（2）Cl的价层电子对数5对，电子对的空间构型三角双锥。（3）排布配位原子画出可能的结构图：FClFF....(a)FClF....F(c)FClFF....(b)
(4)据孤电子对、成键电子对排斥作用最小的确定分子的稳定的几何构型:a b c90°孤电子对—孤电子对排斥作用数0 1 090°孤电子对—成键电子对排斥作用数4 3 690°成键电子对—成键电子对排斥作用数2 2 0最稳定的几何构型为(a)“T”型FClFF....FClFF....FClF....F(a)(c)(b)
价层电子数电子对构型分子类型分子构型2AX23AX3:AX2分子结构小结V型
价层电子数电子对构型分子类型分子构型4AX4:AX3:AX3..V型三角锥型
价层电子数电子对构型分子类型分子构型5AX5:AX4:AX3....:AX3..电子数为5时，孤对电子总是尽先处于三角双锥的腰部位置。变形四面体T型直线型
价层电子数电子对构型分子类型分子构型6AX6:AX5:AX4..平面正方形四方锥
7.5分子轨道理论（molecular orbital theory）虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观。但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难.于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍.●O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2问题的提出●O3中的O-O键长处于单键与双键之间●存在和
什么是分子轨道？▲能量相近原理▲最大重叠原理▲对称性匹配成键三原则：决定成键的效率决定是否能成键分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、多中心的,电子属于整个分子。共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降。分子轨道由原子轨道线性组合而成。
处理分子轨道的方法1.尽先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。电子填入分子轨道时服从以下规则：
与MO的能量AO节面AO与MO的形状.
2px,A2px,A2px,B2px,BAOMO反键成键AO与MO的形状:
2py,A2py,BAOMO反键成键AO与MO的形状:
for O2and F2for B2, C2and N2
N2和O2的分子轨道电子排布式一般的键级越大，键越牢固，分子稳定性越好.这样就可以通过计算键级比较分子的稳定性大小。N2键级3，三重键，一个键和两个键，无单电子。O2键级2，双重键，一个键和一个三电子键，两个单电子。
7.7.2分子间作用力分子间作用力又称范德华力，一般包括：（1）定向力（2）诱导力（3）色散力存在于极性分子之间，即极性分子键的偶极－偶极相互作用。存在于极性分子与非极性分子之间，即极性分子键的偶极使非极性分子变形产生诱导偶极。存在于非极性分子之间，即非极性瞬时偶极矩之间的相互作用。分子离得较远定向分子离得较远分子靠近时极性分子的偶极矩越大，非极性分子的变形性越大，诱导力越强。
极性分子间也存在诱导力与色散力极性分子的偶极矩越大，定向力越强。分子的体积越大，色散力越强。
▲永远存在于分子或原子间▲吸引力，作用能比化学键小1~2个数量级▲没有方向性和饱和性▲作用范围只有几个pm▲三种力中主要是色散力(3)分子间力的特点：7.7.3氢键氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力。H原子与一个原子半径较小、电负性较大电子云密度很高的原子（如F、O、N）形成共价键时，由于成键电子对强烈偏移，使H原子几乎成为裸露的质子，当它遇到一个原子半径很小、电负性很大、的原子就会发生较强烈的相互作用氢键AHB即：
HCOOHHOOHC①键长特殊：F－H F255pm②键能小E=28kJ·mol-1③具有饱和性和方向性除了HF、H2O、NH3有分子间氢键外，有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体：氢键的特点：元素的电负性越大，原子半径越小，形成氢键越强。
除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸分子内氢键：氢键的应用（1）解释分子特殊高的沸点H2ONH3HF是各主族氢化物沸点最高的。分子间氢键使沸点升高（2）解释物质的溶解度极性溶剂中，分子间形成氢键，溶解度增大，如CH3OH ,C2H5OH与H2O混溶.分子内形成氢键，在非极性溶剂中溶解度增大。
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