05 解离平衡.pptx

第1页：第四章解离平衡

第四章解离平衡§4.3强电解质溶液§4.1酸碱质子理论概述§4.2弱电解质的解离平衡§4.4缓冲溶液§4.5沉淀溶解平衡和溶度积§4.6沉淀的生成和溶解

第2页：§4-1酸碱理论

§4-1酸碱理论4.1.1酸碱质子理论定义：凡能给出质子(H+)的物质(分子或离子)是酸，凡能接受质子(H+)的物质(分子或离子)是碱。酸：HCl、HAc、NH4+、H3PO4、H2PO4-、H2O碱：Cl-、Ac-、NH3、H2PO4-、HPO42-、H2O可以是中性分子、正离子或负离子。分别称为分子酸、离子酸或分子碱、离子碱。两性物质：如H2PO4-，HPO42-、HCO3-、H2O

第3页：§4-1酸碱理论（续）

酸H++碱-++AcHHAc-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH共轭酸碱对：酸越强，其共轭碱越弱；酸越弱，其共轭碱越强。

第4页：酸碱反应实质

酸碱反应实质：两个共轭酸碱对之间的质子转移。•共轭酸碱对：HAc—Ac-NH4+—NH3酸1碱1碱3酸3H2O—H3O+碱2酸2总反应为：①弱酸解离反应HAc + H2O H3O++ Ac-酸1碱2酸2碱1②弱碱解离反应NH3+ H2O OH-+ NH4+碱3酸2碱2酸3

第5页：③水的自身解离反应

③水的自身解离反应H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq)

第6页：④盐类水解反应

④盐类水解反应NaAc水解（Na+不参与水溶液中酸碱平衡）：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解(NH+不参与水溶液中酸碱平衡)：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2O OH－+ HAc+ H2O H3O++ NH3

第7页：④盐类水解反应（续）

HCl + NH3= NH4++ Cl-HAc + OH-= H2O + Ac-酸碱质子理论认为：以上反应均为酸碱反应。反应方向：由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，称：完全反应。如：中和反应，用“=”表示。由较弱的酸与较弱的碱作用，向着生成较强的酸和较强的碱的方向进行，称：可逆反应。用“”表示。⑤中和反应H+H+

第8页：§4.2弱酸弱碱的解离平衡

§4.2弱酸弱碱的解离平衡4.2.2一元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.1水的解离平衡和溶液的pH值4.2.3同离子效应4.2.4多元弱酸弱碱的解离平衡4.2.5盐类水溶液的酸碱性

第9页：4.2.1水的解离平衡

4.2.1水的解离平衡和溶液的pH值H2O (l) + H2O(l)H3O+(aq) + OH－(aq)或H2O (l)H+(aq) + OH－(aq)：水的离子积常数，简称水的离子积。22℃纯水：[H+]= [OH－]=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14)OH()OH(3-+=cccc平衡浓度可用[ ]表示或：Kθw=[H+][OH-]

第10页：4.2.1水的解离平衡（续）

14ppOHpH==+\（注意：p小写，H、OH大写）pH =-log[H+]pOH =-log[OH-]∵Kθw=[H+][OH-]=1×10-14

第11页：实验室测定

实验室测定：广泛PH试纸pH 1、2…,整数精密PH试纸pH 4.5、6.8…一位小数PH计pH 0.03 1.34…两位小数

第12页：4.2.2一元弱酸、弱碱的解离平衡

4.2.2一元弱酸、弱碱的解离平衡弱电解质：在水溶液中只有小部分解离。则未解离的分子与生成的离子之间形成平衡:HAc H++ Ac-NH3.H2O OH-+ NH4+解离度例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子的浓度是：[H+]=[Ac-]=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。弱电解质α≤100%强电解质α≌100%1、一元弱酸的解离平衡

第13页：(1) HF(分子酸)在水溶液

• (1) HF(分子酸)在水溶液中的解离平衡反应式为：HF + H2O H3O++ F-也可以简写成：HF F-+H+
• Ka,HF=3.53×10-4 ,
• pKa=-logKa=3.45(附录三)

第14页：(1) HF(分子酸)在水溶液（续）

•(2) NH4+(离子酸)在水中的解离平衡反应式：NH4++H2O NH3+ H3O+简化式：NH4+NH3+ H+

第15页：2、一元弱碱的解离平衡

2、一元弱碱的解离平衡NH3（分子碱）的解离平衡反应式：NH3+ H2O OH-+ NH4+F-（离子碱）解离平衡反应式：F-+ H2O OH-+ HF

第16页：3、Ka(或Kb)的应用

3、Ka(或Kb)的应用•(1)一元弱酸HB H++ B-起始浓度mol/L c 0 0平衡浓度mol/L c-x x x设有x mol/L的HB电离解方程：得“c(H+)的精确计算公式”：

第17页：3、Ka(或Kb)的应用（续）

•当c/Ka＞380时，(即x≤5%c,或α≤5%）•可作如下近似：c-x≈c，得到：得：“c(H+)近似计算公式”：

第18页：3、Ka(或Kb)的应用（续）

例如：0.10mol/LHAc溶液中c(H+)=?•

解：查表得Ka=1.75×10-5解离度为：称“稀释定律”得0.10 mol/LHAc的α=0.0132或1.32%得：

第19页：(2)一元弱碱

(2)一元弱碱BOH•B++ OH-起始浓度c 0 0平衡浓度c-y y y得”c(OH-)精确计算公式”：∵∴

第20页：近似公式

近似公式：•当c/Kb＞380时，c-y≈c,•得“c(OH-)近似计算公式”：求：0.1mol/LNH3·H2O溶液的c(OH-)和c(H+)：

解：NH3的解离平衡反应式：NH3+ H2O OH-+ NH4+平衡浓度0.1-c(OH-)c(OH-)c(OH-)

第21页：例如：计算0.1M

例如：计算0.1M NaAc溶液的pH值•

解：Ac-+ H2O OH-+ HAc•起始c=0.1 0 0•平衡c-x x xpOH=6-lg7.5=5.18∴pH=14-POH=8.87

第22页：（1）多元弱酸的解离平衡

（1）多元弱酸的解离平衡(H2CO3,H3PO4,H2S ,,,,,)•例：H2CO3H++ HCO3-HCO3-H++ CO32‾一级解离二级解离2、多元弱酸、弱碱的解离平衡

第23页：一、二步均

几点注意：（1）,因为HCO3-带负电荷。在计算[H+]时，可当作一元酸处理。（2）虽然第一、二步均解离出H+，但在Ka1或Ka2的表达式中的c(H+)必须是已达解离平衡时溶液的总H+浓度值。

第24页：例：计算

例：计算饱和CO2水溶液中

解：饱和CO2水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。H2CO3H++ HCO3-起始mol/L 0.04 0 0平衡0.04-x x x∴近似公式计算

第25页：例：计算（续）

•求c（CO32-）,必须用第二步解离平衡

解：HCO3-H++ CO32‾起始1.3×10-41.3×10-40平衡1.3×10-4-y 1.3×10-4+y y第一步产生的H+（同离子），抑制了第二步的解离,即结论：在单一的二元酸（H2A）水溶液中（没有相同离子存在时）其c( A2-)=Ka2，但是当有其他酸碱时c( A2-)≠Ka2

第26页：求：在H2CO3饱和溶液中加入

求：在H2CO3饱和溶液中加入HCl至1.0×10-3mol/L，此溶液的c(H+)和c(CO32-)=？

解：溶液的c(H+)= 1.0×10-3mol/L(存在相同离子时）利用多重平衡：H2CO32H++ CO32‾

第27页：（2）多元碱解离平衡

（2）多元碱解离平衡•以Na2CO3为例：第一步水

解：第二步水解：HCO3-+ H2O H2CO3+ OH-

第28页：（2）多元碱解离平衡（续）

•例计算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值。•

解：∵Kb1>>Kb2，OH-主要来自于第一步水解起始c 0 0平衡c-c(OH-) c(OH-) c(OH-)

第29页：4.2.3两性物质的解离平衡

4.2.3两性物质的解离平衡1、弱酸弱碱盐NH4F NH4++ F-溶液中存在下列平衡：NH4++ H2O NH3.H2O + H+(1)F-+ H2O HF + OH-(2)∴NH4F在水溶液中呈酸性

第30页：2、酸式盐

2、酸式盐•NaH2PO4水溶液，即有解离作用又有水解作用：H2PO4-+ H2O H3O++ HPO42-Ka=Ka2,，H3PO4=6.23×10-8H2PO4-+H2O H3PO4+OH-∵Kb<Ka,表明产生的c(H+)浓度大于c(OH-),∴溶液显酸性

第31页：2、酸式盐（续）

•共轭酸碱对的Kb与Ka关系：

第32页：4.2.4同离子效应

4.2.4同离子效应和盐效应•在HAc溶液中加入一滴甲基橙，再加入少许NaAc固体，溶液由橙红色变为橙黄色，表明酸度降低了：HAc Ac-+ H+平衡向左移动了，使c(H+)降低，这种由于加入了一种含有相同离子的强电解质后，降低了弱电解质解离度的作用称为“同离子效应”。它是浓度对化学平衡移动影响的实际应用。

第33页：计算说明：1 L 0.1M的

计算说明：1 L 0.1M的HAc中加入0.1molNaAc后α=？HAc Ac-+ H+

解：起始(mol/L)0.1 0.1 0平衡(mol/L)0.1-x 0.1+x x∵同离子效应存在，α很小，∴0.1±x≈0.1x=c(H+)=1.75×10-5mol/L(而不加NaAc时α为1.3%）

第34页：计算说明：1 L 0.1M的（续）

• 如果在HAc溶液中加入NaCl（无相同离子的强电解质），将增大离子间的互相吸引牵制，使解离度增大，这种现象称为盐效应。
• 在实验中，一般用NaClO4,KNO3等调节离子强度，保持一定电解质浓度，抵消盐效应对测定前后的溶液影响。
• 盐效应的作用强度往往小于同离子效应，在溶液的离子强度不是很大时一般不予考虑。

第35页：§4.3强电解质溶液

• §4.3强电解质溶液
• 4.3.1表观解离度
• 属于实验测出的解离度：强电解质α接近100%，但<100%，且随浓度增大而减小。
• 如：0.1M HCl 92% ; 0.1M H2SO458%该解离度称表观解离度

第36页：4.3.2活度与活度系数离子的有效浓

4.3.2活度与活度系数离子的有效浓度称为活度，一般用α表示。α=γc式中：γ为活度系数，表示离子间牵制作用的大小，且γ≤1。c是溶液的浓度,又称真实浓度或配制的浓度α是溶液的活度,又称表观浓度或实际测出的浓度

第37页：4.3.2活度与活度系数离子的有（续）

•如：当配制0.1mol/L的NaCl溶液(c=0.1mol/Kg ),测出α只有0.078mol/L；当配制0.01mol/L的NaCl溶液(c= 0.01mol/Kg ),测出α只有0.009mol/L。•因此,当c越小,α与c差别就越小,意味γ值越大，在很稀的溶液中，γ≈1，此时a≈c。

第38页：活度系数γ——离子氛现象的存在减弱了中心

活度系数γ——离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力。γ数值与溶液中离子的总浓度c关，还与离子的电荷Z有关。对于AB型电解质的稀溶液，γ可以按下式计算：lgγ±=-0.509|Z+·Z-|I1/2上式中I为离子强度、Z为离子电荷可用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小：I= 1/2∑ci·Zi2= 1/2(c1Z12+c2Z22+c3Z32+……+cnZn2)其中：Ci为第i种离子的浓度，Ｚi为第i种离子的电荷数。

溶液离子c越高，Z越高,则γ越小，a与c差别就越大。

第39页：§4-4缓冲溶液

§4-4缓冲溶液4.4.1缓冲原理和计算1、缓冲溶液原理缓冲溶液是由一种弱酸（或弱碱）和它的共轭碱（或共轭酸）组成的混和体系。HB + H2O H3O++ B-大量少量大量抗酸的作用:在HB-B的混合体系中加入少量强酸(H3O+)时,使平衡向左移动，此时B-与H+生成HB，而HB解离度较小，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。

第40页：抗碱的作用

抗碱的作用:当在HB-B的混合体系中加入少量碱(OH-)时，OH-与溶液中H3O+发生完全反应生成H2O，同时大量存在的HB发生解离产生H3O+，平衡向右移动，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗稀释的作用：当在HB-B的混合体系中加入少量水，HB和B-浓度同时减小，HB-B浓度比基本不变。结果H3O+浓度也基本未变（从K表达式可知），即溶液pH值基本保持不变。

缓冲作用：具有对抗外来少量酸、少量碱或少许稀释而保持溶液pH值基本不变的作用。

第41页：缓冲溶液应具备的条件

缓冲溶液应具备的条件：(1)具有抗碱组分和抗酸的组分组成：如：弱酸及其共轭碱(弱酸盐)；弱碱及其共轭酸(弱碱盐)。(2)抗碱组分和抗酸的组分保证有足够大的浓度（一般在0.01～1.0mol·L-1）。(3)抗碱组分和抗酸的组分有适当的浓度比(一般在1/10～10/1)。常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42--HPO42-、NH4+-NH3、H2CO3-HCO3-、HCO3--CO32-等。

第42页：2、缓冲溶液

2、缓冲溶液pH的计算（1）以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例：设其浓度分别为c(HB)和c(B-)。HB + H2O H3O++ B-平衡浓度：[c(HB)起始-x ] x [c(B-)起始+x]由于同离子效应存在,c(HB)-x ≈c(HB)；c(B-) +x ≈c(B-)(2)同理，弱碱BOH与其共轭酸B+组成缓冲溶液，则：

第43页：例:有90mL含有0.10

例:有90mL含有0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc的缓冲溶液，计算：（1）缓冲溶液的pH值；（2）加入0.01mol.L-1HCl 10mL后，缓冲溶液的pH值。解(2)：加入0.01mol.L-1的HCl10mL的后，溶液的pH值基本不变。

第44页：4.4.2缓冲容量和缓冲范围

• 4.4.2缓冲容量和缓冲范围
• 1、缓冲容量
• （1）β与总浓度(ca+cb)的关系：总浓度越大,缓冲容量越大。通常控制在0.01～1.0mol·L-1(2)β与浓度比(ca/cb)的关系：浓度比值越接近1,缓冲容量越大。一般控制在10/1～1/10.缓冲溶液的有效范围：

第45页：4.4.2缓冲容量和缓冲范围（续）

• 例如：
• 需配制pH约等于5的缓冲溶液，可选择
• HAc-NaAc,∵pKa,HAc≈5
• 需配制pH约等于7的缓冲溶液，可选择
• NaH2PO4_NaHPO4,∵pKa2,H3PO4≈7
• 需配制pH约等于9的缓冲溶液，可选择
• NH3-NH4Cl,∵pKb,NH3≈92、缓冲溶液的配制（1）选择缓冲对选择:pKa≈pH的弱酸及其共轭碱（盐），或pKb≈pOH的弱碱及其共轭酸（盐）

第46页：(2)调整浓度比例

(2)调整浓度比例:欲配制pH=5.00，含cHAc=0.2M的1.0L缓冲溶液，需NaAc.3H2O多少克？需2.0M的HAc多少毫升？

解：∵pH = pKa+ log{c(NaAc)/c(HAc)}需NaAc.3H2O的质量=0.35×1.0×136.1=48g需2.0M的HAc的体积=0.2×1000/2.0=100mL。

第47页：§4-5沉淀溶解平衡

• §4-5沉淀溶解平衡和溶度积
• 4.5.1溶度积和溶度积规则
• 1、溶度积在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。

第48页：溶解沉淀在一定条件

溶解沉淀在一定条件下，当溶解速率(v溶解)和沉淀速率(v沉淀)相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡(溶解饱和状态)，可表示如下：一般沉淀反应：])/(SO][)/(Ba[)BaSO(2424-+=cccc(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn-++Ksp=c(Am+)nc(Bn-)m

第49页：2、溶解度和溶度积

2、溶解度和溶度积的关系溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度都指的是饱和溶液状态。平衡浓度(mol.L-1) nS mS∵Ksp=c(Am+)nc(Bn-)m=(nS)n(mS)m∴对于AB型沉淀(AgCl)：对于A2B型沉淀(Ag2CrO4)：nm-++(aq)mB(aq)nA(s)BAmn

第50页：2、溶解度和溶度积（续）

例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。3.143Mr(AgCl)=

解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1----×=×=S)aq(Cl(aq)AgAgCl(s)-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc)L/(mol1-SS平衡浓度

第51页：2、溶解度和溶度积（续）

Ag2CrO4)CrOAg()AgCl(42>)CrOAg()AgCl(42SS<虽然：但是：

第52页：4.5.2沉淀的生成和溶解(aq)m

4.5.2沉淀的生成和溶解(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn-++溶度积规则:Q>生成沉淀.Q<无沉淀析出.Q=溶解与沉淀达平衡状态（饱和溶液）.

第53页：1、沉淀的生成

1、沉淀的生成•例: 20mL 0.0025mol/L AgNO3溶液中加入5mL0.01mol/L K2CrO4，问：是否析出Ag2CrO4?•

解：Ag2CrO42Ag++ CrO42-已知:Ksp=1.1×10-12混合时的浓度0.0025×20/25 0.01×5/25=0.002M =0.002M∴能产生Ag2CrO4沉淀

第54页：例题 求25℃时，Ag2

例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010 mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。•

解：

第55页：2、分步沉淀在1升混合离子溶液中

2、分步沉淀在1升混合离子溶液中：

第56页：2、分步沉淀在1升混合离子溶液（续）

)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK解（1）计算沉淀所需的最低c(Ag+)∵∴AgI先沉淀则=4.6×10-9(mol.L-1)此时c(I-)<10-6mol.L-1,说明I-已沉淀完全.说明两种离子已分离完全.

第57页：3、沉淀的转化

3、沉淀的转化•锅垢CaSO4用Na2CO3处理为CaCO3疏松易除.去其转化反应为：(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO243234--++∵K值很大，∴反应可以发生

第58页：4、沉淀的溶解

4、沉淀的溶解•常用的方法是：加入一种强酸（H+），使MS,MCO3,MC2O4,M3PO4等阴离子生成易溶的弱电解质而溶解，也可应用氧化还原反应或络合反应而溶解。如：（1）MnS + 2H+Mn2++ H2SK很大（2）CuS + 2H+Cu2++ H2SK很小所以，MnS溶于HCl，而CuS不溶于HCl

第59页：计算：若溶解0.1M

计算：若溶解0.1M FeS沉淀，在饱和H2S水溶液中需加入1升的HCl的最低浓度？

解：FeS S2-+ Fe2+(1)H2S 2H++ S2-(2)•总的反应=（1）-（2): FeS + 2H+H2S + Fe2+•平衡浓度x 0.1 0.1溶解0.1M FeS需0.2M(H+)需要的C(H+)浓度：∴稀HCl即可溶解

第60页：若溶解0.1M

若溶解0.1M CuS沉淀，在饱和H2S溶液中需加入的1升HCl的最低浓度？•

解：CuS + 2H+H2S + Cu2+•平衡浓度x 0.1 0.1∵最浓的HCl才12M，所以CuS不溶于HCl但是，可以用氧化还原反应等方法溶解：

第61页：例题 溶液中

例题：在10mL的0.15mol·L-1MnSO4溶液中,加入5 mL 0.15mol·L-1的氨水溶液，问：为了不使Mn(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)

解：

第62页：如欲阻止沉淀生成，要求

如欲阻止沉淀生成，要求，至少此时需代入NH3的解离平衡常数Kb的关系式中：NH3+ H2O NH4++ OH-平衡时0.05 x 1.4×10-6得：因此需外加的c(NH4+)为：需加NH4Cl的克数为：MNH4Cl=53.5