页数：48页文件大小：326.3 KB来源： 无机及分析化学ppt课件
本课件介绍氧化还原滴定的基本原理，包括能斯特公式与条件电势、滴定曲线与突跃范围的影响因素、氧化还原指示剂的分类，并分别讲解高锰酸钾法、重铬酸钾法与碘量法。
氧化还原平衡氧化还原滴定条件电势平衡常数、反应进行程度指示剂、滴定曲线高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法
19.4.1氧化还原滴定概述一、能斯特公式（Nernst）Ox + ne═Red忽略离子强度的影响(γ=1):
一对电对，对应一个半反应及一个能斯特公式Ag++ e-═AgθAg+/Ag= 0.7995VAgCl + e-═ Ag + Cl-θAgCl/Ag= 0.2223V=θ+ 0. 059lg(1/[Cl-])Ag+/AgAgCl/Ag=θ+ 0.059lg[Ag+]
二、条件电势将副反应等实际情况考虑后，φθ→φθ1.条件电势φθ离子强度副反应活度系数γ副反应系数
Fe3++ e═Fe2+在HCl介质中:
当cFe3+= cFe2+= 1mol·L-1时∴=θ'+ 0.059lg (cFe3+/cFe2+)通式可由实验测得，称为条件电势(θ)。对于一般反应：Ox + ne = Red
19.4.2氧化还原滴定的基本原理φ1θ= 1.44Vφ2θ= 0.68VCe4++ Fe2+= Ce3++ Fe3+一、氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线Ce4+(0.1000 mol·L-1)Fe2+(0.1000 mol·L-1)1 mol·L-1的H2SO4介质
按Fe3+/Fe2+φ=φ2θ+ 0.059lg(cFe3+/cFe2+)sp前E =E2θ=0.68V滴定度为50.0%：滴定度为99.9%：E = E2θ+ 0.059lg(99.9/0.1)= 0.68 + 0.059×3 =0.86V通式：E0.999= E2θ+ 0.059×3/n2
p2O1+ p1R2═p2R1+ p1O2按两电对计算E1= E2=Espsp=1.06
按Ce4+/Ce3+φ=φ1θ+0.059lg(cCe4+/cCe3+)滴定度为100.1%：E == E1θ=1.44V通式：φ1.001=φ1θ－0.059×3/n1滴定度为200%：φ=φ1θ+0.059 lg(0.1/100)=1.44－0.059×3=1.26Vsp后ΔφT＝Δφθ－0.059×3(1/n1+ 1/n2)突跃范围
E突跃1.261.060.861.440.68T/%Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线φ/Vα/ %0.6850.00.8699.91.06100.01.26100.11.44200.0
(2).增大Δφθ值,可拉长突跃范围。(1). Δφθ越大突跃越大，与浓度无关。讨论：ΔφT＝Δφθ－0.059×3(1/n1+ 1/n2)
二、氧化还原滴定指示剂分类自身指示剂专属指示剂氧化还原指示剂KMnO4淀粉In(O)/In(R)
滴定剂或被测物有颜色，产物无色或浅色，不必另加指示剂。如：KMnO4紫红色，产物Mn2+近无色。终点时MnO4-稍过量使溶液显粉红色。灵敏度2×10-6mol·L-1。1.自身指示剂
2.专属指示剂本身不具有氧化还原性，但能与特定氧化剂或还原剂产生特殊的颜色。1).可溶性淀粉与I2生成深蓝色络合物，可作为碘量法的指示剂。灵敏度10-5mol·L-1,温度升高灵敏度下降。2).SCN-+ Fe3+→FeSCN2+红色络合物
In(O)+ ne═In(R)3.氧化还原指示剂弱氧化剂或弱还原剂，氧化态与还原态有不同的颜色。0.059cOφ=+———lg——ncRcO10.059———=—φ≤-———cR10n100.059=—φ≥+———1n1=—φ=理论变色点1还原色氧化色
选择指示剂的原则:二苯胺磺酸钠：In(O) + 2e = In(R)，Eθ=0.85V紫红色无色理论变色范围：0.85±0.03VIn=φsp或In变色点落入突跃范围之内
常用氧化还原指示剂Eθ还原态氧化态亚甲基蓝0.53V无色天蓝色指示剂邻二氮菲亚铁1.06V红色浅蓝色二苯胺磺酸钠0.85V无色紫红色
1.预处理的必要性19.4.3氧化还原滴定的预处理[例]铁矿石全铁分析，溶解时有Fe3+和Fe2+，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理Fe3++ SnCl2→Fe2+Cr2O72-目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。
一、高锰酸钾法1.概述：强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2OEθ= 1.51VKMnO4氧化能力及产物与酸度有关。近无色紫红色19.4.4氧化还原滴定法的分类及应用示例MnO4-+ 2H2O +3e-= MnO2↓褐色+ 4OH-Eθ= 0.59VMnO4-+e-= MnO42-(绿色)Eθ= 0.564V弱酸性、中性或弱碱性强碱性(pH≥14)
2. KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4试剂不纯，溶液不稳，在光、热等条件下分解。棕色瓶暗处保存，用前标定微沸1h放置1w粗称一定量溶于水微孔玻璃漏斗滤去沉淀(MnO2)（1）配制：
►（2）标定：常用Na2C2O4，105~110℃烘2h。(a)温度：70~85℃低:反应慢；高:H2C2O4分解( + )(b)酸度：起始0.5~ 1mol·L-1低: MnO2(-)；高:H2C2O4分解( + )条件基准物质:Na2C2O4, As2O3, H2C2O4·2H2O,纯铁丝等
(e).滴定终点：粉红色不持久，与空气中还原物质作用褪色。(d).自身指示剂：粉红色0.5min不褪。先慢后快近终点再慢(自动催化)。过快: KMnO4来不及反应而分解(-)(c).滴定速度:
3. KMnO4法应用示例(1)直接滴定法—H2O2测定自动催化，自身指示剂，不宜加热(2)间接滴定法—Ca2+的测定条件：弱酸性中沉淀，碱性能生成碱式草酸钙或氢氧化钙(-)。5H2O2+2MnO4-+6H+=5O2↑+2Mn2++8H2OCa2+→CaC2O4↓→H2C2O4→用KMnO4滴定
(3)返滴定法—MnO2、PbO2酸性中加过量标准Na2C2O4(c1V1)反应，剩余Na2C2O4用KMnO4返滴定(c2V2)。MnO2+C2O42-+4H+= Mn2++ 2CO2↑+ 2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O1∶12∶5
MnO4-+MnO2碱性△H+歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+ MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液c1V1c2V2c3V3由两次加入KMnO4的量减去Fe2+的量计算(4)返滴定测定有机物
②在碱性及酸性中KMnO4起的作用不同，碱性是酸性的1/5①确定有机物与KMnO4的定量关系甲酸与KMnO4为1∶2，甲醇与KMnO4为1∶6
二、重铬酸钾法1.概述Cr2O72-+14H++6e-= 2Cr3++7H2O Eθ= 1.33V（1）K2Cr2O7易提纯，可直接配标准溶液;（2）溶液稳定，可长期保存;（3）氧化能力弱于KMnO4，选择性高。优点缺点：K2Cr2O7有毒
2.应用示例►铁矿石中全铁的测定—国家标准方法矿样Fe3+、Fe2+浓HClΔSnCl2ΔFe2+钨蓝CuK2Cr2O7Fe2+Fe2+、Fe3+Cr2O72-+ 6Fe2++14H+= 2Cr3++ 6Fe3++ 7H2OK2Cr2O7滴定至紫色Na2WO4TiCl3Fe2+钨蓝消失H3PO4二苯胺磺酸钠
①SnCl2在热沸状态下逐滴加入，只过量1~2滴条件②H2SO4－H3PO4的作用提供强酸性；络合Fe3+→Fe(HPO4)2-，消除颜色干扰；降低Fe3+/Fe2+条件电势，拉长突跃范围，以包括指示剂Eθ'，减小误差。
三、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。I3-+ 2e-= 3I-，Eθ= 0.545VI2+ 2e-＝2I-, Eθ= 0.5345V①I2溶解度小，易挥发，加入过量KI形成I3-；②I2是较弱氧化剂，I-是中强还原剂；1.概述③I2碱性中易歧化，I-酸性中易被氧化。特点
强酸性中空气氧化I-,碱性中I2歧化•2.直接碘量法直接用I2滴定强还原剂：As(Ⅲ)、S2-、SO32-等如：I2+ H2SO3+ H2O = 2I-+ SO42-+ 4H+可测定钢铁中的硫。中性左右条件
•3.间接碘量法氧化剂将I-定量氧化成I2,用Na2S2O3标准液滴定Ox +过量KI + H+→I2→淀粉指示剂，用Na2S2O3滴定I2+ 2S2O32-= 2I-+ S4O62-误差来源：I2挥发，I-易被氧化。测定氧化剂
强酸性：2H++ S2O32-= H2SO3+ S↓I2+H2SO3+H2O = 2I-+SO42-+4H+(-)碱性：3I2+6OH-=IO3-+ 5I-+ 3H2OS2O32-+4I2+10OH-= 2SO42-+8I-+5H2O(-)(2)防止I2挥发：加过量KI生成I3-；室温下反应及滴定;在碘瓶中反应，滴定开始不剧烈摇动。条件(1)酸度：中性弱酸性（酸性太强淀粉变糊精）
4. Na2S2O3的配制与标定(3)防止I-被氧化：避光，除去Cu2+、NO2-等能催化I-氧化的离子；酸度不太高。4I-+ 4H++O2= 2I2+ 2 H2O(+)（1）配制：Na2S2O3·5H2O含少量S、S2-、SO32-等杂质；易风化；Na2S2O3溶液不稳定易分解；不能直接配标准溶液。
Na2S2O3溶液的配制煮沸：除CO2、O2、杀菌Na2CO3：碱性抑制细菌生长棕色瓶：避光蒸馏水煮沸少许冷却Na2S2O3Na2CO3棕色瓶几天后标定
(a)细菌的作用：Na2S2O3→Na2SO3+ S↓(b) CO2的作用：S2O32-+CO2+H2O = HSO3-+HCO3-+S↓(c) O2的作用：S2O32-+ 1/2 O2= SO42-+ S↓光、热及微量Cu2+、Fe3+等也促进其分解。
(2)标定：基准物质：K2Cr2O7、KIO3等Cr2O72-+ 6I-+14H+= 2Cr3++3I2+7H2OIO3-+ 5I-+ 6H+= 3I2+ 3H2OK2Cr2O7标定Na2S2O3的条件：(a)酸度：酸度越大反应越快；酸度过大I-易被氧化，以0.2～0.4mol/L为宜。不放置放置间接碘量法
(c)稀释：滴定前稀释以降低酸度，减少I-的氧化并使Cr3+的绿色变浅便于观察终点。(d)淀粉：近终点时加入，否则终点拖后。(b)时间：加过量KI于碘瓶中，在暗处放置5min，否则有返蓝现象。(e)KI及淀粉易变质，宜用新鲜的。
5.碘量法应用示例(P386)
例14：锰矿0.1000g，碱熔处理为MnO42-，酸化后歧化为MnO4-和MnO2，滤去MnO2，用0.1012mol/LFe2+滴定MnO4-，用了25.80mL，计算试样中MnO2的质量分数。
解：1 MnO2→1 MnO42-→2/3 MnO4-→2/3×5Fe2+
例15: Pb3O4样品0.1000g,加入HCl放出Cl2,与KI反应析出I2,以Na2S2O3滴定,用了25.00mL;1mLNa2S2O3相当于0.3249mg KIO3·HIO3,求ωPb3O4
解：1Pb3O4→1 Cl2→1 I2→ 1/6 KIO3·HIO3属置换滴定
例16:苯酚0.5005g,溶解定容250.0mL,取25.00mL加入KBrO3－KBr标准液25.00mL,加入KI与剩余Br2反应析出I2,用0.1008mol/L Na2S2O3滴定,用了15.05mL。另25.00mL KBrO3－KBr同样处理,用0.1008mol/LNa2S2O3滴定须40.20mL,计算苯酚含量。
解：1 C6H5OH→3Br2→3I2→6 Na2S2O3类似返滴定
1 Pb3O4→3 PbCrO4↓→1.5Cr2O72-→4.5I2→9 Na2S2O3例16：Pb3O4样品0.1000g，用HCl溶解，调酸度,加入过量K2Cr2O7沉淀为PbCrO4↓，过滤后用HCl溶解沉淀，调酸度,加入过量KI和淀粉，用0.1000mol/L的Na2S2O3滴定，终点时用去12.00m L。求样品中Pb3O4的质量分数。属间接滴定
解：1
16.2Ce4++ 2I-= 2Ce3++ I2I2+ I-= I3-K=708I-守恒：0.050×50 =0.00133×2(50+V)+3[I3-](50+V)+[I-](50+V)0.050V = 0.00133×2(50+V) + 2[I3-](50+V)[I2] = 0.00133电量守恒：设加入的Ce4+为VmL
下载地址：{{downurl}}
{{{a}}}
{{#b}}{{{b}}}
{{/b}} {{/title}} {{#nolog}}登陆注册
{{/nolog}} {{#djsx}}点我刷新
{{/djsx}} {{#gocz}} {{/gocz}} {{#ffqr}} {{/ffqr}}