12 配位化合物.pptx

第1页：第八章配位化合物

第八章配位化合物8.1配位化合物的组成与定义以具有接受孤对电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）为中心，一定数目可以给出孤对电子的离子或分子（统称为配体）和按一定组成和空间构型所形成的化合物，简称配合物。一、配位化合物的定义[Co(NH3)6]3+(Cl-)3配体中心原子配位原子配位数外界

第2页：二、配位化合物的组成

• 二、配位化合物的组成
• 中心原子
• 配体、配位原子只能形成少数螯合物Ac*RaFrRnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLa*BaCsXeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRbKrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaKArClSPSiAlMgNaNeFONCBBeLiHeH能够形成稳定的螯合物形成稳定的螯合物和非螯合物配位原子

第3页：二、配位化合物的组成（续）

•根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。CO,NH3,ROH, S2-,Br-,PH3,SCN-单齿配体：多齿配体（螯合配体）：配体配位数在配位个体中与一个中心体以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4；[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6；

第4页：8.2配位化合物的类型

8.2配位化合物的类型和命名8.2.1配合物的类型1.简单配合物由单齿配体与中心原子组成[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6][Pt(NH3)2Cl2]2.螯合物由多齿配体与中心原子组成螯合物的特点：具有环状结构

第5页：3.特殊配合物

3.特殊配合物金属羰基配合物簇状配合物（簇合物）金属原子与CO结合，金属呈现低氧化态，甚至零或负氧化态。[Mn(CO)5Br] Ni(CO)4Na[Co(CO)4] Fe2(CO)9Fe3(CO)12至少存在两个金属原子，并含有金属－金属键。[Re2Cl8]3-[Re3Cl12]3-[Mo6Cl8]4+

第6页：有机配合物

有机配合物（金属有机配合物）大环配合物（冠醚配合物）多酸配合物H3[PW12O40] H3[PMo12O40] H3[SiW12O40] H3[SiMo12O40]

第7页：8.2.2配合物

• 8.2.2配合物的命名配体数＋配体＋“合”＋中心原子(氧化态)▲若含有多种配体时，先无机后有机。▲若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子最后阳离子。▲若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3后H2O。
• 不同配体的命名顺序：六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯
• 氨合铂（Ⅳ）酸钾三硝基
• 三氨合钴（III）五羰基合铁三氯化五氨
• 水合钴（III）

第8页：8.5.1配位解离平衡

８.５配位解离平衡8.5.1配位解离平衡和平衡常数该配位反应的平衡常数越大，配合物越容易形成，越稳定，又称积累稳定常数。该配位反应的平衡常数又称积累不稳定常数或积累解离常数

第9页：逐级稳定常数

逐级稳定常数

第10页：例8-1 溶液中

例8-1：(p.185)在1.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。已知[Ag(NH3)2]+积累稳定常数为1.62×107。0.02 1.0x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x=0.96+2x

解：

第11页：例8-1 溶液（续）

• 0.02-x≈0.02 0.96+2x ≈0.96
• 解得：X = 1.4×10-9molL-1
• 若在上例中加入0.50mL 0.10molL-1NaCl，是否会产生AgCl沉淀？

第12页：8.5.2配位解离平衡

• 8.5.2配位解离平衡的移动
• 1.配位解离平衡和酸碱平衡
• 如：在AgCl沉淀中加入氨水，则沉淀溶解，再滴加稀HNO3则重新析出沉淀。
• AgCl + 2NH3= [Ag(NH3)2]++ Cl-
• [Ag(NH3)2]+Ag++ 2NH3
• +
• 2H+2NH4+Ag+浓度增大，当Q>Kspθ便会析出沉淀。可见，由于酸碱平衡使配合物解离。

第13页：8.5.2配位解离平衡（续）

• 又如：在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入盐酸则发生下列反应：
• [Fe(C2O4)3]3-Fe3++ 3C2O42-
• +
• 6H+3H2C2O42.配位解离平衡和氧化还原平衡[Fe(C2O4)3]3-+ 6H+= Fe3++ 3H2C2O4在氧化还原平衡中加入某种配位剂，由于配离子的形成，可能改变化学反应的方向。

第14页：例8-2 在反应

•例8-2（p.186)：在反应2Fe3++ 2I-= 2Fe2++ I2中，若加入CN-，问新的反应•2[Fe(CN)6]3-+ 2I-= 2[Fe(CN)6]4-+ I2能否进行?•

解：已知Eθ(I2/I-) = 0.54VEθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77V•反应2Fe3++ 2I-= 2Fe2++ I2可以正向进行。•加入CN-后：•[Fe(CN)6]3-+ e-= [Fe(CN)6]4-

第15页：例8-2 在反应（续）

•Fe2++ 6CN-[Fe(CN)6]4-

第16页：例8-2 在反应（续）

•反应2[Fe(CN)6]3-+ 2I-= 2[Fe(CN)6]4-+ I2不能自发进行。

第17页：例8-2 在反应（续）

•3.配位解离平衡和沉淀溶解平衡AgNO3NaCl AgCl↓ NH3[Ag(NH3)2]+KBrKspθ1.56×10-10K稳θ1.62×107AgBr↓ Na2S2O3[Ag(S2O3)2]3-KI AgI↓ KCNKspθ7.7×10-13K稳θ2.38×1013Kspθ1.5×10-16[Ag(CN)2]-Na2S Ag2S↓K稳θ1.3×1021Kspθ1.6×10-49如何转化决定于配离子的稳定性和难溶盐的溶度积常数。

第18页：例8-3 求氨水的原始浓度至少为多少

•例8-3：用200mL氨水溶解1.43克AgCl，求氨水的原始浓度至少为多少？设：氨水的原始浓度为xmolL-1AgCl + 2NH3[Ag(NH3)2]++ Cl-1.43g xx－2×0.05 0.05 0.05

第19页：

第20页：例8-4 氨水可溶解

•例8-4：100mL，3molL-1氨水可溶解AgBr多少克？•

解：设AgBr在3molL-1氨水中溶解度为x molL-1。•AgBr(s) + 2NH3[Ag(NH3)2]++ Br-•3•3－2x x xx = 1.05×10-2molL-1可溶解的AgBr：1.05×10-2×0.1×187.8 = 0.20克

第21页：一、解离异构（电离异构）[

8.3.１结构异构8.３配位化合物的异构现象分子式相同，键连方式不同一、解离异构（电离异构）[CoBr(NH3)5]SO4[Co(SO4)(NH3)5]Br紫红与BaCl2作用有沉淀生成，但与AgNO3无反应与BaCl2无反应，但与AgNO3作用有沉淀生成

第22页：二、水合异构[Cr(H2O)6]

二、水合异构[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O三、配体异构配合物中的配体互为异构体

第23页：四、键合异构多原子配体以不同的配

四、键合异构多原子配体以不同的配位原子与中心原子键合亚硝酸根硝基五、配位异构配体在阴、阳配离子间的分配不同[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4][Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6][Pt(II)Cl4][Pt(IV)(NH3)4Cl2]

第24页：一、几何异构（顺反异构）顺－二氯

8.3.２立体异构一、几何异构（顺反异构）顺－二氯·二氨合铂（II）反－二氯·二氨合铂（II）顺(cis)－二氯·四氨合铬(III)反(trans)－二氯·四氨合铬(III)

第25页：二、旋光异构（手性异）

面(fac)－三氯·三吡啶合铑(III)经(mer)－三氯·三吡啶合铑(III)二、旋光异构（手性异构）配合物的手性条件是分子没有对称中心和对称平面。

第26页：8.4.1价键理论

8.４配位化合物的化学键本性8.4.1价键理论一、基本要点1、配合物的中心原子与配体之间靠配位键。2、形成配位键的条件是配体至少有一对孤对电子，而中心原子必须有空的价轨道。3、形成配合物时，中心原子的空价轨道必须首先杂化，形成新的杂化轨道。轨道的杂化方式决定配合物的配位数、空间构型和稳定性。☆配合物的配位数就是中心原子在成键时用的空轨道数。☆分子构型决定于杂化轨道的类型86554432配位数d4sp3d2sp3sp3d2d2sp2d4sdsp3d3spdsp2sp3sp2sp杂化轨道十二面体八面体四方锥三角双锥正方形四面体三角形直线空间构型

第27页：二、价键理论

1、解释配合物的空间构型为什么相同的配位数会有不同的空间构型？[Ni(CN)4]2-[Ni(CO)4]平面正方形四面体型(3)d(4)sp2(4)sp3二、价键理论的应用3d4s4p

第28页：2、解释配合物的磁性[

2、解释配合物的磁性[FeF6]3-μ= 5.9B·M [Fe(CN)6]3-μ= 2.4B·M为什么？★物质的磁矩于物质中原子或离子的未成对电子数n有关[CoF6]3-μ= 4.9B·M [Co(CN)6]3-μ= 0B·M

第29页：2、解释配合物（续）

3d4s4p4d(4)sp3(4)d2[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-(3)d2(4)sp3[Co(NH3)6]Cl3Co3+d6电子构型μ= 4.9B·Mμ=0 B·M(3)d2(4)sp3

第30页：3、解释配合物的稳定性[

3、解释配合物的稳定性[FeF6]3-K稳= 1.0×1016[Fe(CN)6]3-K稳= 1.0×1042(3)d2(4)sp3(4)sp3(4)d2内轨型外轨型内轨型配合物的稳定性>>外轨型配合物的稳定性？nd轨道的能量比ns、np高的多ns、np、nd杂化不如(n－1)d、ns、np杂化有效。★中心原子采用那种轨道杂化方式取决于中心原子的电子层结构和配体中配位原子的电负性。

原因：

第31页：配位原子的电负性很小，对中心原子的结构

配位原子的电负性很小，对中心原子的结构影响很大。Fe3+, d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12外轨型配合物配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影响很小。Fe3+, d2d2d1(d2sp3+6CN-)12内轨型配合物

第32页：一、基本要点1、配合物

8.4.２晶体场理论一、基本要点1、配合物的中心原子处于带负电荷的配体形成的静电场中，中心原子与配体之间靠静电作用结合。2、配体形成的晶体场对中心原子的电子（主要是价电子层中的d电子）产生排斥作用，使中心原子的外层d轨道分裂。有些d轨道能量较高，有些d轨道能量较低。3、空间构型不同的配合物，配体形成不同的晶体场，中心原子d轨道的能及分裂情况也不同。

第33页：（一）正八面体场

（一）正八面体场

第34页：-4Dq1.八面体场d轨道

-4Dq1.八面体场d轨道能级分裂图自由离子E0球形场八面体场Es+6Dq2.八面体场分裂能（Δo）：eg和t2g轨道的能量差值egt2gEeg=+6DqEt2g=-4DqΔo＝10Dq

第35页：-4Dq1.八面体场d轨道（续）

d轨道在其他构型配合物中的能级分裂能量Δ= 4.45DqE=-2.67DqE= 1.78DqE= 0DqE=-4DqE= 6DqΔ= 10DqE= 12.28DqE= 2.28DqE=-4.28DqE=-5.14 DqΔs= 17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中Δ的相对大小示意图dddd

第36页：二、影响分裂能大小的因素

二、影响分裂能大小的因素1.中心离子的电荷数同种元素与同一配体形成配合物时，中心离子的电荷数越大，晶体场分裂能就越大。[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+Fe(H2O)6]2+Δo值17600140001370010400(cm-1)2.d轨道主量子数（中心原子的周期数）相同电荷的同族过渡金属离子，随d轨道主量子数n的增加（即随周期数的增加）晶体场分裂能也随着增大。

[CrCl6]3-[MoCl6]3-Δo值/cm-11360019200

第37页：三、晶体场中的d电子分布

3.配体性质光谱化学序列：I-<Br-<Cl-<SCN-～N3-<F-～CO(NH2)2～OH-～ONO-～HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<NH2CH2COO-<edta4-<py～NH3<en～dien～SO32-<NH2OH<bpy<phen<NO2-<H-<CH3-<CN-<CO三、晶体场中的d电子分布成对能（P）两个电子进入同一轨道偶合成对时，由于需要克服电子间的排斥的力而消耗的部分能量。

◆配位原子的Δ次序：I<Br<Cl<S<F<O<N<C◆Δ的大小既决定于配体又决定于中心原子

第38页：◆d电子分布

◆d电子分布情况与成对能(p)和分裂能(Δ)的大小有密切关系。以八面体场为例：P>Δod电子优先克服分裂能占据各个轨道，然后偶合成对P<Δod电子优先克服成对能占满t2g轨道，然后再占据eg轨道

第39页：◆d电子分布（续）

d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。

第40页：四、晶体场稳定化能(

四、晶体场稳定化能(CrystalFieldStableEnergyCFSE)（一）定义：体系的d电子进入分裂后的轨道的能量与处于未分裂轨道时的总能量的差值。即d轨道的分裂使体系的能量降低，使配合物趋于稳定。（二）计算：以八面体场为例d2d5CFSE＝-4 Dq×2+0 Dq＝-8 DqCFSE＝n1Et2g+ n2Eegt2g3eg2t2g5CFSE＝-4 Dq×3+2×6 Dq＝0 DqCFSE＝-4 Dq×5+0 Dqt2g２＝-20 Dq+2P+2P

第41页：八面体场稳定化能

八面体场稳定化能

第42页：其它晶体场的

其它晶体场的CFSE计算与八面体场相似四面体场CFSE＝-2.67Dq×3+1.78Dq×3＝-2.67Dq平面正方形场t23e3(弱场低自旋）d8CFSE＝-5.14Dq×4+(-4.28Dq)×2+2.28Dq×2+P＝-12.28Dq+P晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：★配合物的几何构型；★中心原子的d电子的数目；★配体场与电子成对能的强弱。

第43页：五、晶体场理论

五、晶体场理论的应用（一）配合物的磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-顺磁性物质反磁性物质H2O为弱场配体d电子高自旋分布CN－为强场配体d电子低自旋分布t2g6t2g4eg2[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+μ=4.9B·Mμ=0 B·MF－为弱场配体d电子高自旋分布NH3为强场配体d电子低自旋分布t2g6t2g4eg2

第44页：实验测得一八面体Co(Ⅱ)配合物

实验测得一八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。QuestionSolution

第45页：▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲

▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关（二）配合物离子的颜色d电子可在能量不同的d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。ΔOhν

第46页：物质所显示的颜色是d-d

物质所显示的颜色是d-d跃迁吸收最少的那一部分可见光的颜色，即是它的吸收色的补色。表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380绿紫红绿

第47页：[Ti(H2O)6]3+的晶体

[Ti(H2O)6]3+的晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1，电子跃迁时吸收绿色光,看到的透射光是补色——紫色[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图

第48页：配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3

配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。SolutionCr(III)的两个配合物都是八面体,Cr3+的价电子组态为3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。根据光谱化学序列,NH3产生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。

Question

第49页：配位化合物[Cr(H2O)6]C（续）

•CFSE越大，K稳越大。如Co3+半径63pmLFSE：弱场中4Dq强场中-24Dq+2PFe3+半径64pmLFSE：弱场中0强场中-20Dq+2P说明Co3+配合物的稳定性比Fe3+相应配合物稳定(三)配合物稳定性

第50页：（四）过渡金属离子水合热的变化

（四）过渡金属离子水合热的变化规律M2+(g) + 6H2O = [M(H2O)6]2+(aq)

第51页：