09 氧化还原反应2.pptx

第1页：§5—1氧化还原反应

Chapter 5氧化还原反应§5—1氧化还原反应的基本概念1—1、氧化数1.含义氧化数氧化值氧化态形式荷电数它是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得.

第2页：OIH652.确定氧化数的规则

OIH652.确定氧化数的规则（1）单质中元素原子的氧化数为零.S8、P4（2）通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但在过氧化物氧的氧化数为-1;超氧化物氧的氧化数为氟的氧化物如OF2O2F2氧化数分别为+2+1.（3）H通常化合物呈+1，但在活泼的氢化物为-1.如：CaH2NaHSiH4B2H6（4）所有元素原子氧化数的代数和在多原子分子中为零，在离子中等于离子所带的电荷数.I的氧化数+7

第3页：OIH652.确定氧化数的规则（续）

+2OS232-+2.5OS264-+562OS2-+7OS282-OFe4338+O5CrS的氧化数S的氧化数S的氧化数S的氧化数Fe的氧化数Cr的氧化数+6Cr的氧化数+10

第4页：1—2、氧化还原反应

1—2、氧化还原反应的特征一个氧化还原反应，有物质氧化数升高，必然有物质氧化数降低，这是一一对应的关系.没有物质氧化数的升高，就谈不上物质氧化数的降低，并且在一个氧化还原反应中，氧化数升高的数值，必然等于氧化数降低的数值.这种对应关系就叫氧化还原共轭关系氧化数的概念并非人为的，有一定的实验基础，如MnO4-+3e-MnO2MnO4-+5e-Mn2+1—3、氧化还原电对如同酸碱共轭关系一样氧化剂与其还原产物组成氧化还原电对，或还原剂与其氧化产物组成氧化还原电对，称为氧化还原共轭电对.一般氧化型在斜线上方，还原型在斜线的下方.如：Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+H+/H2Cr2O72-/Cr3+Zn2+/ZnCl2/Cl-Notes：（1）电对中，氧化剂的氧化能力越强，对应共轭还原剂还原能力越弱；反之亦然。

MnO4-/Mn2+MnO4-强氧化剂Mn2+极弱还原剂Sn4+/Sn2+Sn2+强还原剂Sn4+极弱氧化剂

第5页：（2）氧化还原反应

（2）氧化还原反应中，反应往往按较强氧化剂与较强还原剂相互作用的方向进行，即强氧化剂与强还原剂之间的反应是自发的.（3）氧化剂与其对应的还原剂或还原剂与其对应的氧化剂之间的共轭关系,可用氧化还原半反应表示之如何来判断氧化剂或还原剂的强弱大小呢？是否有一个判断的标准呢？1---4.氧化还原半反应电极反应Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+MnO4-/Mn2+Fe3++ e-Fe2+Cr2O72-+ 6e-2Cr3++ 14H++ 7H2OMnO4-+ 5e-Mn2++ 8H++ 4H2O

第6页：§5—2氧化还原反应

§5—2氧化还原反应方程式的配平配平氧化还原反应方程式虽然只是通过调整系数使反应前后的原子数相等，但若方法不对，即使配平也是不合理的.如：MnO4-与H2O2反应:====

第7页：2—1、氧化数法配平氧化还原反应

2—1、氧化数法配平氧化还原反应方程式步骤1.据实验结果写出反应物产物化学式，并注明反应条件.强碱性的CrI3水溶液通入过量Cl2,写出配平的离子反应方程式.P4+ HClO3H3PO4+ HCl2.找出氧化剂元素原子氧化数降低的数值和还原剂元素原子氧化数升高的数值.3.据最小公倍数原则，使氧化数变化值相等此时要调整发生氧化还原反应原子前的系数

第8页：4.其他未参加氧化还原反应

4.其他未参加氧化还原反应的原子的配平O、H的配平

第9页：4.其他未参加氧化还原反应（续）

[(5-3)×2+(6+2)×3]=+28Notes：（1）氧化数变化值相等.（2）原子配平.（3）电荷配平.（4）反应的介质条件要合理.酸性条件下只出现H+，碱性条件下只出现OH-.一个完整的氧化还原反应方程式不能同时出现H+和OH-

第10页：2—2、离子—电子法步骤

2—2、离子—电子法步骤：主要适用于溶液中离子之间进行的氧化还原反应,这在元素无机化学的内容中尤其重要.1.用离子式写出主要反应物和产物;2.分别写出氧化剂被还原还原剂被氧化的半反应;3.分别配平两个半反应方程式;4.确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数.MnO4-+ SO32-Mn2++ SO42-

第11页：2—2、离子—电子法步骤（续）

(1)Mn++2-SO24-+SO23-MnO4=-+++5e8H(2)++O4HMn22-MnO4①-+-++2e2HSO24-=+OHSO223②(3)O3H5SO2Mn2242++-+6H5SO2MnO234=+++--①×2+②×5NOSOAsOH2443++-NOSAs332+-解答O2HNO2+=3e4HNO3++-+-=-+++28e34H-+3SOAsO2H2443+O20HSAs232

第12页：2—2、离子—电子法步骤（续）

28NO9SOAsO6H2443++-10HO4H2+++S3As28NO323+-①×28+②×3得=

第13页：§5—3电极电势

§5—3电极电势3-1原电池的构造Cu-Zn原电池装置

第14页：一、原电池符号用化

()()qqcc2.02Cl0.12Fe3-++()()qqcpCl2Fe22++一、原电池符号用化学语言描述或写出一个电池反应的原电池表示方法.要求：已知电池反应会写出原电池符号，同样已知原电池符号，写出两个电极反应及电池反应.1.书写原电池符号的规则①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示；②半电池两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB；③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开如

第15页：一、原电池符号用化（续）

OHMnFe22345++++HFeMnO2485++++-OHICr233732++-+HIOCr272149+++--(-) PtFe2+(C0),Fe3+(0.10C0)‖Cl-(2C0)Cl2(p0)Pt (+)又如：=(-) PtFe2+(C1),Fe3+(C2)‖MnO4-(C3)，Mn2+(C4),H+(C5)Pt (+)再如：=(-) PtI3-(C1),I-(C2)‖Cr2O72-(C3) ,Cr3+(C4)，H+(C5)Pt (+)2.电极的类型（1）金属与其离子组成的电极

第16页：一、原电池符号用化（续）

22ClHg22)(cClClHgHgq--（2）气体——离子电极（3）金属与其难溶性盐组成的电极电极电极反应为：无须惰性电极（4）氧化还原电极（离子之间的电极）3--2电极电势

第17页：一、电池电动势电池正、负电极之间

一、电池电动势电池正、负电极之间的电势差电池电动势（E）如：锌铜电池的标准电动势为1.10 V.(-) Zn|Zn2+(C0)||Cu2+(C0)|Cu (+)用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出E

第18页：二、电极电势1.电极电势的产生

二、电极电势1.电极电势的产生双电层模型我们知道，金属晶体是靠金属键结合的，是靠金属的阳离子和自由电子之间的吸引力结合的.当把金属放入他的盐溶液中，会有两种倾向存在：表面电势：一方面金属表面的阳离子会与极性很强的H2O分子发生溶剂化作用，以水合离子的形式进入溶液中，把电子留在金属的表面上，这是金属溶解的过程，金属越活泼，盐溶液浓度越稀，此倾向越大；另一方面，溶液的水合阳离子又会从金属表面获得电子，沉积在金属表面上，这是金属的沉积过程.金属越不活泼，盐溶液的浓度越大，这种倾向越大，当金属的溶解和沉积达到动态平衡时，即电子逃逸金属表面相间电势：金属和其盐溶液间的电势。

活泼金属不活泼金属电极电势----就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。

第19页：一、标准氢电极铂片上表面镀一层海

2.影响电极电势大小的因素金属的本性、溶液的浓度、温度、介质条件等.在其他条件一定时，φ的大小取决于电极的本性，对于金属电极则完全取决于金属离子化倾向的大小，金属越活泼，溶解为离子的倾向越大，平衡时φ的值越低，反之电极的φ越高.有了φ的大小，就可以比较氧化剂、还原剂的相对强弱，并判断一个氧化还原反应进行的程度.那么，如何获得φ的大小呢？3-3标准电极电势一、标准氢电极铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。

表示为：PtH2(g,p0)H+(c0)

第20页：二、电对的标准电极电势电极电势的

的求取由于电动势总为正值，这样氢电极可做正极，也可做负极二、电对的标准电极电势电极电势的绝对值如同H、U、G一样，迄今无法准确测量，但可利用一个相对标准，规定一个电极的数值，由他与未知的电极组成原电池，测量原电池的电动势，即可获得未知的电极电势，这样的标准电极就是常用的标准氢电极.这样就得到一个氧化还原电对的标准电极电势.1.氧化还原反应中的标准状态组成电极反应的离子浓度为气体组分的分压为液体或固体纯物质。

有了标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，用电位差计（专门用来测定电动势的装置）测定原电池的电动势，即可得到该电极的相对标准电极电势2.标准电极电势标准氢电极为正极

第21页：三、标准电极电势表往往是按由小到

1.三、标准电极电势表往往是按由小到大的顺序排列，H2以上为负，H2以下为正，越高，对应氧化型物质的氧化能力越强，对应还原型物质的还原能力越弱；反之亦然。这样可以根据标准电极电势的大小比较氧化剂或还原剂的相对强弱，有选择性的使用氧化剂或还原剂.2是强度性质,与得失电子数多少无关，即与电极半反应计量系数无关，与电极半反应的方向无关.

第22页：3.对于水溶液

3.对于水溶液，电极反应分酸表和碱表，这是由于许多反应，在酸性溶液和碱性溶液均可发生.4.标准电极电势是热力学数据与反应速率无关，不能保证动力学性质与热力学性质不发生矛盾.因此，何时查酸表，何时查碱表，必须考虑电极反应的介质条件和参加电极反应的物质的存在形式.如，钙的标准电极电势比钠的更负，但钠与水的反应却比钙与水反应剧烈的多，后者是动力学活性非热力学性质，与标准电极电势无关.5.电极反应中H3O+只出现高氧化态一侧，OH-只出现低氧化态一侧，至今无一例外.

第23页：3.对于水溶液（续）

qjqmrGDnFE-=W-=GmrDqnFE-=qGmrD))(qj--()(qj+-=nFqDGmr3—4标准电极电势的应用1.标准电极电势与之间的关系等温等压下，体系Gibbs自由能的减少等于体系所做的最大有用功.因此E—电池的电动势（V）F—Farady常数96484.6c·mol-1n—电池反应中电子转移数若电池所有物质标准状态时都处于即因此

第24页：求自由能变Δ

求自由能变ΔrGm的公式ΔrGmø(T)＝ΔrHmø－TΔrSmøΔrGmø(T)=－2.303RTlgKøΔrGmø=－nFEøΔrGmø＝vΔfGmø(生成物)－vΔfGmø(反应物)ΔrGm(T)=ΔrGmø(T)+ 2.303RTlgQr

第25页：例5-1 对于电极反应

qmG)(-D-qmG)(+D=qmrGD即：qj)(+-=nFq)(+DGrqj)(--=nFq)(-DGmrNotes：（1）即每个电极反应的标准摩尔Gibbs自由能（2）只要测一个电池反应的E，即可计算从而判断一个氧化还原反应进行的方向性[例5-1]对于电极反应：ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e-= Cl2(g) + 3H2O(l)计算

解：ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e-= Cl2(g) + 3H2O(l)查表ΔfGmθ(kJ/mol)3.3 00-237.18

第26页：例5-1 对于电极反应（续）

GDq23/ClClOnF--=qj据ΔrGmθ=3×（-237.18）-(-3.3)=-708 (kJ/mol)得：该值与查表数据相同。2.判断氧化剂还原剂强弱，选择有效的氧化剂还原剂.要对混合体系中的某一组份进行氧化（或还原），而不氧化（或还原）其它组分，这时应选择合适的氧化剂（或还原剂）。例：选择合适的氧化剂氧化I-，而不氧化Br-和Cl-I2/I–Br2/Br–Cl2/Cl–Fe3+/Fe2+HNO2/NOφθ/V0.541.071.360.771.00

第27页：氧化剂电对的电极电势值应在

氧化剂电对的电极电势值应在0.54~1.07 V之间。可选择Fe3+、HNO2。选择KMnO4[φθ(MnO4-/Mn2+) = 1.51V ]不适用。3.计算氧化还原反应的标准平衡常数已知：而因此T =298.15K时：

第28页：例5—2 求反应

据得由上述关系式可得到三者的关系[例5—2]求反应：298.15K时的

解：

第29页：例5-3 判断下反应标准状

4.判断氧化还原反应方向只要一个氧化还原反应的化学反应在标准状态下就能自发正向进行，否则，难以自发正向进行.[例5-3]判断下反应标准状态下能否自发进行？

解：由于

第30页：因此，上述反应

因此，上述反应在标准状态下难以自发正向进行.这是因为MnO2氧化HCl，HCl的浓度并非1 mol·dm-3，而浓HCl浓度是12 mol·dm-3，即此反应并非在标准状态下进行的，放出Cl2的分压并非标准压力.实际上实验室就利用MnO2氧化HCl来制备Cl2.为何得出这样一个相反的结论呢？

第31页：一、Nernst方程式讨论浓度

3—5、影响电极电势的因素——非标准状态下电极反应的电极电势一、Nernst方程式讨论浓度、温度及溶液酸度的变化对电极反应的电极电势的影响1.电池反应的Nernst方程式对于任意氧化还原反应：

第32页：298.15K——电池反应的

298.15K——电池反应的Nernst方程式如：（1）

第33页：（2）或这样可以计算用

（2）或这样可以计算用MnO2氧化盐酸所需最低的盐酸的浓度

第34页：即2.电极反应的

即2.电极反应的Nernst方程式——非标准状态下对于Cu—Zn电池反应：

第35页：归纳为一般通式

归纳为一般通式：参加电极反应的所有氧化型相对浓度积与还原型相对浓度积之比所得到反应商混合反应商气体组分用相对压力

第36页：归纳为一般通式（续）

如（1）（2）（3）

第37页：归纳为一般通式（续）

0.7996+ 0.373+ 0.2223+ 0.0713-0.149-0.310-0.639

第38页：例5-4 计算下列原电池在

例5-4(p.110)：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。CdCd2+(0.10mol·L-1)‖Sn4+(0.10mol·L-1)，Sn2+(0.0010mol·L-1)Pt

解：两极的电极反应及其标准电极电势为Cd2++ 2e-Cdφθ(Cd2+/Cd) =－0.403VSn4++ 2e-Sn2+φθ(Sn4+/Sn2+) = 0.154V

第39页：Sn4+/Sn2+为正极

Sn4+/Sn2+为正极，Cd2+/Cd为负极。E =φ(Sn4+/Sn2+)－φ(Cd2+/Cd)= 0.213－(－0.433) = 0.646V正极反应Sn4++ 2e → Sn2+负极反应Cd2++ 2e → Cd电池反应Sn4++ Cd = Sn2++ Cd2+

第40页：例5-5 把下列反应排成原

例5-5(p.111)：把下列反应排成原电池，并计算该原电池的电动势。

解：2Fe3+(0.10 mol·L-1) + Sn2+(0.010 mol·L-1) =2Fe2+(0.10 mol·L-1) + Sn4+(0.20 mol·L-1)负极Sn2+→Sn4++ 2e-φθ(Sn4+/Sn2+) = 0.154V

第41页：例5-5 把下列反应（续）

正极Fe3++ e-→Fe2+φθ(Fe3+/Fe2+) =0.771VE =φ(Fe3+/Fe2+)－φ(Sn4+/Sn2+)= 0.771－0.193 = 0.578V电池符号(-)PtSn2+(0.010 mol·L-1)，Sn4+(0. 20 mol·L-1)‖Fe3+(0.10 mol·L-1)，Fe2+(0.10 mol·L-1)Pt(+)

第42页：例5-6 能否在下列条件下

例5-6(p.112)：判断反应Pb2++ Sn Pb + Sn2+能否在下列条件下进行？(1)c(Pb2+) =c(Sn2+) = 1.0 mol·L-1(2)c(Pb2+) = 0.10 mol·L-1,c(Sn2+) = 2.0 mol·L-1

解：(1)标准态正极φθ(Pb2+/Pb)=－0.13V负极φθ(Sn2+/Sn)=－0.14V正反应能进行。(2)Eθ= 0.01V＜0.2V计算后判断Pb2++ 2e-Pbφθ(Pb2+/Pb)=－0.13V

第43页：例5—7 已知计算下列电对

Sn2++ 2e-Snφθ(Sn2+/Sn)=－0.14VE(正极)＜E(负极)正反应不能自发进行。[例5—7]已知计算下列电对的

第44页：例5—7 已知计算（续）

解：方法一要计算电极反应的即计算电极反应在非标准状态下的因此方法二可设计如下电池反应

第45页：例5—8 已知计算硫化银溶

据即因此[例5—8]已知计算硫化银溶度积常数可利用能斯特方程进行一些化学计算

第46页：例5—9 的最低浓度为多少

解：可设计如下反应：得据即[例5—9]实验室常用MnO2氧化HCl来制备Cl2.试问当时，HCl的最低浓度为多少？已知

第47页：例5—9 的最低浓度为多少（续）

解：电池反应电池反应的Nernst方程式若E≥0，则因此常温下只要MnO2才有可能将HCl氧化。

第48页：例5-10 组成的氢电极

例5-10(p.116)：25℃时，实验测得由0.10mol·L-1弱酸HB组成的氢电极(p(H2)= 100kPa)和饱和甘汞电极所组成的原电池的电动势为0.452V。试计算HB的解离常数。已知饱和甘汞电极25℃时的电极电势为0.241V。(-) Pt,H2(100kPa)|HB(0.10mol·L-1)‖KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg(+)

解：E =φ(+)–φ(-) 0.452 = 0.241–φ(-)φ(-) = 0.211V负极H2= 2H++ 2e-

第49页：例5-10 组成（续）

[H+] =2.7×10-4mol·L-1

第50页：例5-11

例5-11(p.114)：已知φθ(MnO4-/Mn2+)= 1.51V，φθ(Br2/Br-)= 1.07V，φθ(Cl2/Cl-)= 1.36V。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围（假定系统中除H+外，其它物质均处于标准态）？

解：要满足题目条件1.07V＜φ(MnO4-/Mn2+)＜1.36V

第51页：例5-11（续）

MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O当φ(MnO4-/Mn2+) =1.07Vlgc(H+) =-4.54pH = 4.54

第52页：例5-11（续）

当φ(MnO4-/Mn2+) = 1.36Vlgc(H+) =-1.58pH = 1.58应控制pH为1.58 ~ 4.54

第53页：§5—4元素电势图及其应用

--ClHClOCl2HClO2ClO3-ClO4§5—4元素电势图及其应用4—1元素电势图大多数非金属元素P, S , N , Cl , Br , I等和过渡金属元素（Mn、Cr）均存在多变的氧化数，相邻各氧化数之间可组成电对，各电对均存在标准电极电势. Latimer提出的元素电势图是从左到右，按氧化数由小到大排列，在两种氧化态之间构成电对，用一直线将它们连接在一起，线上方标出电对对应的标准电极电势.1.各物种按氧化值从高到低向右排列；2.各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的标准电极电势3.注意酸性和碱性表示方法：1.191.211.641.631.3581.45

第54页：§5—4元素电势图及其应用（续）

MnMnO2Mn2+Mn3+MnO24-MnO4-Aqj3qj2qj1qjimiGD+0.56+2.26+0.95+1.51-1.18+1.51+1.2234—2元素电势图的应用1.利用元素电势图计算某一未知电对的BCD据与的关系得n1 ,n2,n3, n4分别为电对的电子转移数，其中，n4= n1+ n2+ n3

第55页：§5—4元素电势图及其应用（续）

1.51V据Hess定律一般通式如

第56页：§5—4元素电势图及其应用（续）

2.判断歧化反应与反歧化反应假若B能够发生歧化反应：即是正极（获得电子）为负极（失去电子）即说明B能够发生歧化反应

第57页：§5—4元素电势图及其应用（续）

CuCu+Cu2+158.0=qj左523.0=qj右同理，若B难以发生歧化反应,相反，可发生反歧化反应:如：+0.523+0.158由于>因此Cu+能够发生歧化反应:标准平衡常数

第58页：例5—12 的元素电势图

VMnOMnO56.0244/=--qjVMnOMnO26.2224/=-qj又如：由于>因此，MnO42-能发生歧化反应MnO42-水溶液通入CO2即迅速发生歧化反应，这是工业上制备KMnO4之方法.[例5—12]碱性条件下P的元素电势图

第59页：例5—12 的元素电势图（续）

VPHP97.034/-=qjqj34/PHPqj422/PPOH--1.18并判断P4在碱性介质中能否发生歧化反应？

解：-1.18由于因此又>因此，P4在碱性条件下可发生歧化反应:

第60页：３.系统地学习元素及其化合物氧化还原性质

３.系统地学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律,学会某些含氧酸氧化性强弱的比较.如:--ClHClOCl2HClO2ClO3-ClO41.191.211.641.631.358因此氧化性强弱:HClO≈HClO2﹥HClO3﹥HClO4