17 酸碱滴定.pptx

第1页：19.2酸碱滴定法

19.2酸碱滴定法acid-base titrimetry主要讨论两大问题：酸碱平衡和酸碱滴定1.用酸碱质子理论处理酸碱平衡，讨论水溶液中酸碱平衡体系各组分浓度及pH的计算。2.讨论滴定过程中pH值的变化，指示剂的选择以及滴定分析应用。

第2页：一、一元弱酸

酸碱溶液中某型体的平衡浓度占总浓度的分数一、一元弱酸HAcH++ Ac-Ka=c = [HAc] + [Ac-]设HAc、Ac-的分布分数分别为δ1、δ019.2.1弱酸碱溶液中各物种的分布

第3页：一、一元弱酸（续）

则：==

第4页：一、一元弱酸（续）

同理

第5页：δ1随[H+]的增大而增大，而δ0

• δ1随[H+]的增大而增大，而δ0则相反特征：
• δ是pH的函数，与浓度c无关与原始形态无关
• δ1＋δ0＝1
• δ将平衡浓度与总浓度联系起来[HAc] =cδ1, [Ac-] = cδ0
• 已知δ、[H+]，可求Ka

第6页：δ1随[H+]的增大而增大（续）

解：①pH=3.00，[H+]=1.0×10-3δ1=δ0= 1－0.98 = 0.02②pH=5.00，[H+]=1.0×10-5δ1=δ0= 1－0.36 = 0.64δ对pH作图→分布分数图例:计算pH=3.00、5.00时HAc各型体的分布分数

第7页：相交于pKa

相交于pKa，pH=pKa时δ1=δ0= 0.5pH＜pKa时, HAc为主pH＞pKa时, Ac-为主特征：Ac-pH=pKaHAc优势区域图

第8页：二、多元酸H2AH++ HA-H

二、多元酸H2AH++ HA-HA-H++ A2-

第9页：二、多元酸H2AH++ HA-H（续）

δ2+δ1+δ0= 1

第10页：二、多元酸H2AH++ HA-H（续）

H2A HA-A2-pKa1pKa2[HA-]的极大值对应于pH=1/2（pKa1+ pKa2）优势区域图

第11页：例6 草酸中

例6：计算pH=5.00时，0.10mol·L-1草酸中[C2O42-]=？

解：[H+]=1.0×10-5，Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5[C2O42-]=cδ0=0.086mol·L-11.22 4.19 pHH2C2O4HC2O4-C2O42-比较分母各项可判断主次

第12页：例6 草酸中（续）

H3A H2A-HA2-A3-H3PO43210

第13页：例6 草酸中（续）

pKa1pKa2pKa3H3A H2A-HA2-A3-

第14页：例：pH=8.00，判断

例：pH=8.00，判断H3PO4各型体的主次

解：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36pH=2.12 7.20 12.36H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-1234δ及各型体主次顺序？

第15页：弱碱类似NH3＋H2O = NH4+＋O

弱碱类似NH3＋H2O = NH4+＋OH-

第16页：一、物料平衡

一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1、物料平衡（MBE：material balance equation）平衡体系中某物质的总浓度等于各型体平衡浓度之和如：HAc溶液：[HAc] + [Ac-] = cNa2SO3溶液：MBE[Na+] = 2c[H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-] = cH3PO4、NH4Ac、NH4MgPO419.2.2溶液中H＋浓度的计算

第17页：2、电荷平衡）

2、电荷平衡（CBE：charge balance equation）NaAc溶液：Na2CO3溶液：H2SO4溶液:2）水的电离不可忽略3)中括号不可省略H3PO4、CaCl2同一溶液中，平衡状态下溶液中阳离子带的正电荷总量等于阴离子带的负电荷总量注意：1）系数为所带电荷数[Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-][Na+] + [H+] =2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-][H+] =2[SO42-] + [HSO4-] + [OH-]

第18页：3、质子平衡）

3、质子平衡（PBE：proton balance equation）酸碱平衡中，碱得质子的量等于酸失质子的量——质子平衡写出平衡关系式NaAcHAc H3O+Ac-H2O[OH-]=[HAc] +[H+]OH-选取零水准可将[H+]或[OH-]写在一边写出得失质子产物

第19页：3、质子平衡（续）

OH-Na2SS2-H2O[OH-]=2[H2S]+[HS-]+[H+]H2S HS-H+H3PO4H2PO4-H+↑↑↑HPO42-H2OPO43-OH-[OH-]+[PO43-]=[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]Na2HPO4↓↓

第20页：(1)系数与得失质子数相同(2

(1)系数与得失质子数相同(2)式中零水准不出现，[H+]、[OH-]一定出现注意NH4H2PO4H3PO4H+NH4+H2PO4-H2ONH3HPO42-PO43-OH-[H+]＋[H3PO4]=[NH3] + [HPO42-] +2[PO43-] +[OH-]

第21页：二、酸度的计算

二、酸度的计算酸度——溶液中H+的活度酸的浓度c(mol·L-1)——总浓度通常用pH表示pH =-lgaH+≈-lg [H+]酸度计测定滴定求出各种型体平衡浓度的总和aH+≈[H+]

第22页：酸度<酸的浓度酸度=酸的浓度酸度>

酸度<酸的浓度酸度=酸的浓度酸度>酸的浓度（包括水的电离）弱酸一元强酸多元酸或极稀的强酸？

第23页：全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子平衡化学平衡关系式[H+]的精确式近似处理近似式进一步近似最简式

第24页：一、强酸或强碱溶液

一、强酸或强碱溶液HCl[H+]=[Cl-]+[OH-]=c+Kw/[H+]∴[H+]2–c[H+]–Kw=0[H+]≈cc2≥20Kw精确式最简式

第25页：一、强酸或强碱溶液（续）

•例：求1.0×10-7mol·L-1HCl溶液的pH值

解：c2<20KwpH = 6.80最简式：[H+]＝1.0×10-7，pH=7.00强碱类似处理，将[H+]→[OH-],求pOH→pH

第26页：二、弱酸或弱碱溶液

展开得一元三次方程,数学处理麻烦![H+]= [A-] + [OH-]平衡关系式[H+]＝Ka[HA] +Kw[H+]= +[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]+Kaca[H+][HA]=二、弱酸或弱碱溶液HA H2O1.一元弱酸精确式

第27页：二、弱酸或弱碱溶液（续）

若Ka[HA]≥20Kw，(Kac≥20Kw)，Kw可忽略[H+]＝Ka[HA] +Kw则：[H+]=一元二次方程[A-]= [H+]－[OH-][HA]=C－[A-]=C－[H+]＋[OH-] ≈C－[H+]

第28页：二、弱酸或弱碱溶液（续）

[H+]2+Ka[H+]–Kac=0若c远大于[H+],则c－[H+]≈c[H+]Kac≥20Kw, c/Ka≥500近似式条件最简式（1）（2）

第29页：二、弱酸或弱碱溶液（续）

Kac≥20Kwc/Ka≥500c/Ka＜500小结一元弱碱类似处理, [H+]→[OH-], Ka→KbKbc≥20Kwc/Kb≥100c/Kb＜100

第30页：例8 乳酸溶液的

例8:计算0. 10mol·L-1乳酸溶液的pH

解：Ka=10-3.86,Kac＞20Kw, c/Ka＞500pH=2.43例9：计算0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH解:Ka=1.4×10-3,Kac＞20Kw, c/Ka＜500=1.1×10-2pH=1.96

第31页：例10：计算1.0×10-4

例10:计算1.0×10-4mol·L-1NaCN的pH

解：Kb= Kw/Ka=1.6×10-5,Kbc＞10Kw, c/Kb＜100pOH=4.48 , pH=9.52

第32页：2.多元弱酸H2A H2

2.多元弱酸H2A H2OPBE：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-][H+] =<<1忽略二级离解！当精确式整理后得一元四次方程，数学处理麻烦溶液为酸性，OH-可以忽略。

第33页：与一元弱酸类似处理

与一元弱酸类似处理，Ka→Ka1∴[H+]=Ka1c≥20Kwc/Ka1≥500c/Ka1＜500多元弱碱类似，Ka1→Kb1，[H+]→[OH-]

第34页：例11 饱和溶液

例11：室温时，H2CO3饱和溶液（0.040mol·L-1）计算pH

解：Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11cKa1＞20Kw，c/Ka1＞500pH=3.89常见多元弱酸：H2CO3、H2C2O4、H3PO4

第35页：例12 溶液的

例12：计算0. 10mol·L-1H2C2O4溶液的pH值

解：Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5cKa1＞20Kw，c/Ka1<500=5.3×10-2pH=1.28<0.05

第36页：三、混合酸溶液

三、混合酸溶液1.强、弱酸混合液HClHBH2OPBE：[H+] = [Cl-] + [B-] + [OH-]当cHCl2≥20Kw[H+] =当cHCl>>[B-][H+] = cHCl近似式最简式

第37页：例13 求0.10

则：[Ac-]=cHBδ0=cHCl>10[Ac-]∴[H+]=0.010mol·L-1pH=2.00

解：cHCl2≥20Kw设[H+]≈cHCl=0.010mol·L-1例13：0.010mol·L-1HCl+0.010mol·L-1HAc，pH=?例14：求0.10mol·L-1H2SO4的pH？

第38页：例13 求0.10（续）

解：H2SO4﹦H++ HSO4-HSO4-→H++ SO42-←Ka2=1.0×10-2看作0.10 mol·L-1HCl(强酸)+ 0.10 mol·L-1HSO4-(弱酸)[H+]≈0. 10mol·L-1=9.1×10-3[SO42-]=∵cHCl<10[SO42-]∴[H+]=CHCl+[H+] = 0.11 mol·L-1pH=0.96

第39页：2.弱酸混合液[H+]=[A-]+[B-

2.弱酸混合液[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]=当KHAcHA≥20Kw[H+]=HA HB H2O可用c代替平衡浓度

第40页：例15 求

例15：0.10mol·L-1HF+0.20mol·L-1HAc，求pHKHA= 6.6×10-4，KHB= 1.8×10-5

解：KHAcHA＞20Kw，=8.4×10-3pH=2.08

第41页：回顾1、酸碱平衡体系的处理方法

回顾1、酸碱平衡体系的处理方法MBE CBEPBE2、pH的计算1）找准“参考水准”体系2）写出PBE3）代入平衡关系式

第42页：四、两性物质溶液

四、两性物质溶液酸式盐：弱酸弱碱盐：NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4NH4Ac非共轭酸碱：HAc + NaF氨基酸既能给出质子又能接受质子的物质为两性物质

第43页：1、酸式盐

1、酸式盐：NaHAPBE：[H+] +[H+]2（1+ [HA-]/Ka1）= Ka2[HA-] + KwHA-H2O[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]

第44页：可用c代替平衡

可用c代替平衡浓度一般Ka2、Kb2均较小，[HA-]≈c

第45页：可用c代替平衡（续）

Ka2c≥10Kw，pH=1/2 (pKa1+ pKa2)Ka2c≥10Kw，c≥10Ka1精确式近似式最简式

第46页：可用c代替平衡（续）

Ka2c≥10Kwc≥10Ka1c＜10Ka1Ka2c＜10Kwc≥10Ka1c＜10Ka1小结

第47页：例15：计算0.100

例15：计算0.100mol·L-1NaHCO3溶液pH？Ka1=10-6.38，Ka2=10-10.25

解：cKa2>10Kw，c>10Ka1pH=8.32pH = 1/2 (pKa1+ pKa2)= 1/2 (6.38+10.25) = 8.32或者:= 10-8.32Kb2=10-7.62如何判断其酸碱性？

第48页：例16：计算0.010

例16：计算0.010mol·L-1Na2HPO4溶液pH？Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13

解：cKa3＜10Kw，c＞10Ka2pH=9.52Na2HA :用Ka2、Ka3同样处理Kb2= 1.6×10-7

第49页：例17 氨基乙酸的

例17:计算0.10mol·L-1氨基乙酸的pH+NH3CH2COOHKa1= 4.5×10-3+NH3CH2COO-Ka2= 2.5×10-10

解：cKa2>10Kw，c>10Ka1= 1.1×10-6pH = 5.96氨基乙酸可再接受质子成共轭酸，其离解常数为Ka1,而本身离解常数为Ka2,故按两性物质，可作为酸式盐。Kb2= 2.2×10-12

第50页：2、弱酸弱碱盐NH4

2、弱酸弱碱盐NH4ANH4+A-H2OPBE：[H+]+[HA]=[NH3]+[OH-]类似处理失质子NH4+→NH3，KNH4+或Ka′(代替Ka2)精确式得质子A-→HA，Ka(代替Ka1)

第51页：2、弱酸弱碱盐NH4（续）

c≥10Kac＜10Kac≥10Kac＜10Ka类似地Ka'c＜10Kw

第52页：例18 一氯乙酸铵溶液

pH = 1/2 (pKa+ pKa′)•例18：计算0.100mol·L-1一氯乙酸铵溶液pH？Ka=1.4×10-3，Ka′=5.6×10-10

解：由最简式pH = 6.24，c＜10KaKb= 7.1×10-121∶2或1∶3型的较复杂，不讨论

第53页：3.非共轭酸碱混合液

3.非共轭酸碱混合液HAc NaF H2OPBE：[H+]+[HF]=[Ac-]+[OH-]类似处理失质子HAc→Ac-，KHAc（代替Ka2）再按前述原则，近似处理得质子F-→HF，KHF（代替Ka1）

第54页：例19：计算0.100

•例19：计算0.100mol·L-1HAc+0.200mol·L-1NaF溶液pH？KHF=6.6×10-4，KHAc=1.8×10-5

解：KHAccHAc>10Kw，cF->10KHF=7.7×10-5pH= 4.11KF-= 1.5×10-11

第55页：综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]计算的总结质子条件物料平衡电荷平衡酸碱平衡关系[H+]的精确式近似处理[H+]的近似式和最简式

第56页：19.2.3酸碱缓冲溶液

19.2.3酸碱缓冲溶液对溶液的酸度有稳定作用的溶液能减缓外加强酸强碱或稀释引起的pH变化功用一般缓冲液：粗,控制pH在一定范围标准缓冲液：精,测定pH时作标准类型共轭弱酸碱高浓强酸高浓强碱pH=2~12pH＜2pH＞12抗稀释不抗稀释不抗稀释

第57页：一、pH的计算

一、pH的计算HB－NaB:HBH++ B-Ka=cacb[H+]=Ka[Na+] = cb[HB] + [B-] = ca+ cbCBE：[Na+] + [H+] = [B-] + [OH-](2)+(3):[B-] = cb+ [H+]－[OH-][HB] = ca－[H+] + [OH-](1)MBE：(2)(3)(4)(5)(4)代入(2):

第58页：∴[H+]若pH＜6,[OH-]可忽略

∴[H+]若pH＜6,[OH-]可忽略[H+] =若pH＞8,[H+]可以忽略[H+] =近似式精确式近似式

第59页：∴[H+]若pH＜6,[OH-]（续）

当c≥20[H+]，或c≥20[OH-]，最简式最简式注：作为控制酸度用的缓冲溶液，因缓冲剂本身浓度较大，对计算结果不要求十分准确，通常采用最简式进行计算。或6≤pH ≤8;(一般c都较大)

第60页：例22 求pH=?均满足10倍，结果正确

•例22：计算0.10mol·L-1NH4Cl－0.20mol·L-1NH3的pH

解：Kb=10-4.74，Ka=10-9.26例：10.00mL0.10mol·L-1HCl加入10.50mL0.10mol·L-1NaAc，求pH=?均满足10倍，结果正确

第61页：例22 求pH=?均满足10倍，结果（续

pH=3.43ca>10[H+]，cb<10[H+][H+] = 3.0×10-4pH=3.52Er= 0.7/3.0×100% = 23%最简式近似式<6

第62页：二、缓冲容量(

二、缓冲容量(buffer capacity)1、缓冲容量β衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度使1升缓冲溶液的pH值增加（减少）dpH单位所需加入强碱的量db（强酸da）mol。定义

第63页：二、缓冲容量(（续）

631）pH = pKa时，β有极大值2）β与c成正比3）ca/cb=1时β最大，越远离此值β越小小结

第64页：2、缓冲范围浓度比离1∶1越远

2、缓冲范围浓度比离1∶1越远，β越小，太小无缓冲作用。缓冲溶液的有效缓冲pH范围为：pH= pKa±1

第65页：三、重要缓冲溶液

三、重要缓冲溶液标准pH缓冲溶液pH标准值(25℃)饱和酒石酸氢钾（0.034mol·L-1) 3.560.05mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4－0.025mol·L-1Na2HPO46.860.01mol·L-1硼砂9.18国际上规定的作为测定pH值时的标准参照溶液。

第66页：三、重要缓冲溶液（续）

HAc－NaAc pKa= 4.74 3.74~5.74(CH2)6N4－HCl pKa= 5.15 4.15~6.15KH2PO4－Na2HPO4pKa2= 7.20 6.20~8.20NH3－NH4Cl pKa= 9.26 8.26~10.26常用一般缓冲液多元酸或多种不同Ka的酸混合的宽范围的缓冲液广泛缓冲液：BR缓冲液(H3PO4－HAc－H3BO3)NaOHHNO3pH﹤2pH﹥12

第67页：缓冲溶液选择原则

• 缓冲溶液选择原则
• 1）不干扰测定
• 2）所需pH值在缓冲范围内，pH≈pKa
• 3）有足够的缓冲容量，浓度0.01~1 mol·L-1
• ４）缓冲物质价廉无污染

第68页：19.2.4酸碱指示剂

19.2.4酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理有机弱酸或有机弱碱，共轭酸碱有不同的结构构及颜色。溶液pH值改变时，酸式转变为碱式(或反之)，由于结构改变而发生颜色变化。pH值改变是外因，结构改变是内因。

第69页：以HIn为主显酸式色

以HIn为主显酸式色，以In-为主显碱式色HInH++In-(Indicator)以HIn表示弱酸型指示剂，其平衡移动过程为酸式色碱式色

第70页：甲基橙Methyl Orange (MO

甲基橙Methyl Orange (MO) pKa=3.4(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黄红3.14.0橙

第71页：甲基橙Methyl Orange（续）

酚酞Phenolphthalein (PP) pKa= 9.1OH-OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+8.0无色粉红9.0红色9.6

第72页：二、指示剂

二、指示剂的变色范围HIn H++ In-颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn],[In-]/[HIn]足够大显碱色，足够小显酸色。

第73页：二、指示剂（续）

[In-]/[HIn]是[H+]的函数，随pH而变化，溶液颜色亦随pH而变化。理论上以10倍为界限[In-]/[HIn]≥10，pH≥pKa+1，显In-色;[In-]/[HIn]≤1/10，pH≤pKa－1，显HIn色;1/10＜[In-]/[HIn]＜10，显混合色。理论变色范围：pH = pKa±1

第74页：二、指示剂（续）

pH = pKa，[In-] /[HIn] = 1，为混合色。pKa= 3.4，实际酸色点pH = 3.1，此时红黄比为2实际变色范围与理论有出入，因眼睛对各颜色的灵敏度不同。MO理论变色点

第75页：4.4黄甲基红MR4.4红－5.2

甲基橙MO3.1红－3.4橙－4.4黄甲基红MR4.4红－5.2橙－6.2黄中性红NR6.8红－7.4橙－8.0黄酚酞PP8.0无－9.1粉－9.6红百里酚酞TP9.4无－10.0浅蓝－10.6蓝常用指示剂pKa

第76页：三、混合指示剂

三、混合指示剂利用颜色的互补及加合作用，使变色范围变窄，变色更敏锐。

第77页：三、混合指示剂（续）

•1 .两种指示剂混合溴甲酚绿3.8（黄）－pKa（4.9绿）－5.4（蓝）甲基红4.4（红）－pKa（5.2橙）－6.2（黄）橙无（5.1）绿pH 0 2 4 6 8甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿＋甲基红

第78页：甲基黄2.9（红）－

甲基黄2.9（红）－pKa（3.3橙）－4.0（黄）亚甲基蓝蓝蓝蓝紫3.2（浅灰）3.4绿•2.指示剂和惰性染料混合眼睛判断指示剂颜色，对于单一及混合指示剂，分别有±0.3pH及±0.2pH的误差。颜色判断误差

第79页：甲基黄2.9（红）－（续）

•3.广泛指示剂多种不同变色范围的指示剂混合，不同pH值呈现不同的颜色。广泛pH试纸由十几种不同变色范围的指示剂混合，配成溶液，蘸在滤纸上，晾干，切条，配上标准色版，装订成册。

第80页：19.2.5酸碱滴定

19.2.5酸碱滴定原理要解决的问题1.被测酸碱能否被准确滴定？2.滴定中pH的变化规律？化学计量点的pH？3.如何选择合适的指示剂？

第81页：一、强酸强碱的滴定

以0.1000 mol·L-1NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol ·L-1HClNaOHHClcVc0V0（一）滴定中pH的计算一、强酸强碱的滴定OH-+H+=H2OKt=1/Kw=1.0×1014注：反应的完全程度最高，滴定容易准确

第82页：一、强酸强碱的滴定（续）

V = 0[H+] = ca= c0= 0.1000 mol·L-1四个阶段2.滴定开始至化学计量点前：[H+]= ca－cb•1.滴定前：V<V0剩余HClpH=1.00

第83页：一、强酸强碱的滴定（续）

V=19.80 mL[H+]=0.1000×0.20/39.80 =5.0×10-4mol·L-1pH=3.30V=19.98 mL[H+]=0.1000×0.02/39.98=5×10-5mol·L-1pH=4.3

第84页：3.化学计量点（sp）

3.化学计量点（sp）：c0V0= cV，ca= cb，a= 1[H+] = [OH-]= 1.0×10-7pH = 7.00[OH-] = cb－ca4.化学计量点后：V>V0中性NaOH过量

第85页：3.化学计量点（sp）（续）

V=40.00 mL[OH-]= 0.1000×20.00/60.00= 3.3×10-2pH=12.52V=20.02 mL[OH-]= 0.1000×0.02/40.02= 5×10-5pH=9.7V=20.20 mLpH=10.70[OH-]=0.20×0.1000/40.20=5.0×10-4

第86页：3.化学计量点（sp）（续）

860.1000 mol·L-1NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl12.5220.0040.0011.682.0022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.2020.209.700.0220.027.000.000.0020.00sp: [H+]=[OH-] =10-7.004.300.0219.983.000.2019.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.0018.00滴定前: [H+]=cHCl1.0020.00.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLNaOHmL突跃

第87页：以pH为纵坐标以a或V为横坐标作图的曲线

以pH为纵坐标以a或V为横坐标作图的曲线（二）滴定曲线

第88页：形状:平坦—陡—平坦pH:渐变—突变—

形状:平坦—陡—平坦pH:渐变—突变—渐变化学计量点前后相对误差±0.1%的pH值的变化范围。特点V：19.98~20.02mL, pH:4.3~9.71.突跃范围(jump)此范围内pH急剧变化，一滴之差改变了5.4个pH单位，滴定误差≤±0.1%。对称于计量点

第89页：形状:平坦—陡—平坦pH:渐变—（续）

2.滴定突跃与浓度的关系浓度变化10倍，突跃范围改变2个pH单位0.010～0.010mol·L-1pH 5.3—8.70.10～0.10mol·L-1pH 4.3——9.71.0～1.0mol·L-1pH 3.3———10.7

第90页：形状:平坦—陡—平坦pH:渐变—（续）

900.1mol·L-10.01mol·L-10.001mol·L-11.0mol·L-1碱缓冲区酸缓冲区突跃区

第91页：（三）指示剂

（三）指示剂的选择1.理论上在突跃范围内变色的指示剂皆可2.突跃范围越大可供选择的指示剂越多3.实际操作时要考虑眼睛对颜色的敏感度强酸滴定强碱与上述类似，将[H+]→[OH-]，ca→cb滴定曲线形状反转过来滴定突跃范围是指示剂选择的基本依据

第92页：

第93页：二、强碱滴定

二、强碱滴定一元弱酸OH-+HA=A-+H2OKt=Ka/Kw﹤1014以0.1000 mol·L-1NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1HAcNaOHcVHAcc0V0（一）pH的计算

第94页：二、强碱滴定（续）

•1、滴定前：一元弱酸pH = 2.87•2、滴定开始至化学计量点前（V<V0）：HAc－NaAc缓冲液与NaOH滴定HCl相比，起点升高

第95页：二、强碱滴定（续）

V=19.80 mLa= 0.99V=19.98 mLa= 0.999突跃起点：pH=pKa+3碱性pH = pKa+ lg与NaOH滴定HCl相比，突跃范围的起点升高

第96页：二、强碱滴定（续）

•3、化学计量点：V=V0NaAc：一元弱碱cAc-=c0/2=0.050=10-1.30pOH=5.28pH=8.72与NaOH滴定HCl相比，sp升高,sp在碱性范围内

第97页：二、强碱滴定（续）

V=20.02 mL，a=1.001pH=9.7V=20.20 mL，a=1.01pH=10.70V=40.00 mL，a=2.00•4、化学计量点后（V>V0）：与滴定强酸相同pH=12.52NaOH + NaAc与NaOH滴定HCl相比，sp后的情况完全相同

第98页：二、强碱滴定（续）

980.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1HAc (pKa=4.74)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.74HA+A-0.99919.987.42HA+A-0.99819.966.64HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.74HA+A-0.5010.002.87HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%: pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)sp前:滴定前:sp:突跃

第99页：HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区

HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKa化学计量点：8.72突跃突跃滴定突跃：7.74 ~9.70在弱碱性范围，pH = pKa+ 3强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。PP（二）滴定曲线

第100页：滴定曲线的比较

• 滴定曲线的比较
• 1.起点高
• 2.化学计量点前形状不同
• 3.化学计量点在碱性区域
• 4.计量点后相同
• 5.突跃范围小

第101页：滴定曲线的比较（续）

1.Ka影响计量点前Ka越小，曲线前半部越上移，突跃变小，甚至无突跃。滴定突跃的影响因素Ka增大10倍,突跃增加1个pH单位。起点：pH=pKa+3突跃范围的大小与酸的强弱程度成正比

第102页：滴定曲线的比较（续）

►Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）►c:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位2. c影响化学计量点后Ka一定时,酸的浓度c影响曲线的后半部分即突跃范围的大小与酸的强度Ka和浓度c有关

第103页：滴定曲线的比较（续）

• 酸太弱或浓度太小，没有滴定突跃，无法准确滴定；
• 指示剂有一定变色范围，此范围应包括在滴定突跃之内；
• 眼睛判断颜色有误差，至少±0.2pH单位。一元弱碱：cKb≥10-8欲使终点误差≤±0.1%，必须满足cKa≥10-8即：cKt≥106cKa≥10-8,±0.2pH, Et≤±0.1％（三）一元弱酸准确滴定的判据即：cKt≥106

第104页：三、多元酸/碱和混合酸的滴定

三、多元酸/碱和混合酸的滴定1.多元酸1）各级H+能否被准确滴定？2）各级H+能否分步滴定？有几个滴定突跃？3）各化学计量点的pH？4）如何选择合适指示剂？5）终点误差？

第105页：cKan≥10-8，该级H+

cKan≥10-8，该级H+可以被准确滴定；△lgKa≥5，可以分步滴定；△lgKa≥4，基本可以分步滴定；判据cKa1≥10-8第一级离解的H+可被准确滴定cKa2≥10-8第二级离解的H+可被准确滴定要使形成两个突跃，必须使Ka1、Ka2相差较大才行若分步滴定允许误差±0.3%，ΔpH=±0.2以H2A为例若分步滴定允许误差±1%

第106页：cKan≥10-8（续）

以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4cKa1>10-8,第1级能被准确滴定，Ka1/Ka2>105，可分步滴定；cKa2≈10-8,第2级基本可以被准确滴定，Ka2/Ka3>105,可分步滴定；有两个滴定突跃，两个化学计量点Ka1= 7.5×10-3，Ka2= 6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13cKa3<10-8,第3级不能被准确滴定1)判断：

第107页：cKan≥10-8（续）

H2PO4-,c=0.050mol·L-1两性物质第一化学计量点sp1cKa2>10Kw,c<10Ka1= 2.0×10-5选MO由红变黄，Et=-0.45%pH = 4.702)计算两个sp时溶液的pH值

第108页：第二化学计量点sp2

第二化学计量点sp2HPO42-,c=0.033mol·L-1两性物质cKa3<10Kw，c>10Ka2选PP由无色（黄）变粉红（橙），Et=-0.5%;或TP由无色（黄）变浅蓝（绿），Et= 0.3%pH = 9.66

第109页：第二化学计量点sp2（续）

pKa△lgKa2.127.2012.365.085.160.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2= 9.66PP至橙(9.0)pHsp1= 4.70MO至黄(4.4)pH0 100 200 300 400 (T%)10.09.45.04.4H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp13)滴定曲线

第110页：双指示剂法

双指示剂法：一份溶液先后用了两种指示剂，指示两个滴定突跃，测定两种化学组分。注意双指示剂法与混合指示剂区别!

第111页：双指示剂（续）

Na2CO3、Na3PO41)0.1000mol·L-1Na2CO3：Kb1=1.8×10-4，Kb2=2.4×10-8cKb1>10-8，cKb2≈10-8，Kb1/Kb2≈1042.多元碱HCO3-两性物质Ka2c>10Kw，c>10Ka1∴[H+]== 10-8.32或pH=1/2（pKa1+ pKa2）= 8.32sp1pH = 8.32①判断：②计算两个sp时溶液的pH值

第112页：pH = 8.32选PP（红→无

pH = 8.32选PP（红→无）H2CO3饱和溶液0.040mol·L-1选MO（黄→橙）易形成CO2的过饱和溶液，使终点提前，终点附近应剧烈摇动，或加热除去CO2。sp2pH = 3.89因Kb1/Kb2≈104，差别不太大，突跃不太明显，为准确判断ep1，可采用NaHCO3溶液作参比Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11

第113页：113③滴定曲线0.1000

113③滴定曲线0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1Na2CO3

第114页：Na3PO4与H3PO4滴定

Na3PO4与H3PO4滴定终点的pH一致，但方向相反NaOHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-HClsp1：pH=4.7 MOsp2：pH=9.7 PP红黄橙红无黄橙sp1sp22)Na3PO4的滴定

第115页：3.混合酸两弱酸HA+ HB

3.混合酸两弱酸HA+ HB，KHA＞KHBcKa≥10-8可以准确滴定，cHAKHA/cHBKHB≥105可以分步滴定A-+ HB，非共轭两性物质A-+ B-弱碱sp1sp2＝[H+] =[OH-] =＝