页数：68页文件大小：9.32 MB来源： 无机及分析化学ppt课件
本课件从氢原子光谱与玻尔理论出发，引入微观粒子的波粒二象性与不确定原理，进而讨论薛定谔方程、波函数与电子云、四个量子数的取值与原子轨道图像，并给出核外电子排布规律。
第六章原子结构
1．初步了解原子核外电子运动的波粒二象性。2．了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围.3.熟悉s、p、d原子轨道的形状和方向.4.理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则和s、p、d、f区元素的原子结构特点.5．会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周期性变化.本章教学要求
6.1.1氢光谱和波尔理论自然界的连续光谱实验室的连续光谱
5①不连续的、线状的，②是很有规律的.氢原子光谱特征:原子受高温火焰、电弧等激发时,发射出来的是不连续的线状光谱.每种元素的原子都有其特征波长的光谱线,它们是现代光谱分析的基础.氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的，发出紫外和可见光。
R为里德堡常数,1.097373×107m-1;n为大于2的整数n= 3红（Hα）n= 4青（Hβ）n= 5蓝紫（Hγ）n= 6紫（Hδ）氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子.在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？
71913年，28岁的Bohr建立了Bohr理论.
Bohr理论的主要内容（1）玻尔模型认为,电子只能在特定的轨道上绕核运动。特定轨道上电子的角动量M只能等于h/2的整数倍：轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约,图中示出的这些特定轨道,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.n为整数1，2，3….，称为量子数
关于轨道能量量子化的概念.电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.定态(stationary state)：所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量.基态(ground state):n值为1的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态.基态是能量最低即最稳定的状态.激发态(excited states):
★只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差.关于能量的吸收和发射.ΔE = E2－E1= h•如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道,显然应从外部吸收同样的能量.E:轨道的能量ν：光的频率h:Planck常数6.626×10-34J.S
波尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱Wave type HαHβHγHδCalculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱
6.1.3微观粒子的波粒二象性●微粒波动性的直接证据—光的衍射和绕射在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出微粒波粒二象性的假设：●德布罗意关系式—一个伟大思想的诞生灯光源
131927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图●微粒波动性的近代证据—电子的波粒二象性KVDMPθ实验原理灯光源电子源
6.1.3不确定原理●海森堡的测不准原理如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置,那就不能准确测定其动量,反之亦然.Δx·Δp≈h●重要暗示——不可能存在Bohr模型中特定电子轨道●具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布。即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！
156.2氢原子核外电子的运动状态6.2.1薛定谔方程与波函数★E：总能量；V：势能；m电子的质量；z,y,z：空间坐标。★求解薛定锷方程,就是求得波函数ψ和能量E;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(x,y,z)的函数式Ψn,l,m(x,y,z);★三个常数项按一定规则取值。波函数=薛定锷方程的解=原子轨道
1.求解结果之一：ψn.lm（x.y.z）量子力学把求解波动方程使用特定的常数n,l, m量子数。其中：n—主量子数，取值：n = 1，2，3，4，5、、、l—角量子数，取值：l= 0，1，2，3，4，……n-1l依赖于n，永远比n少1。m—磁量子数，取值：m= 0，±1,±2，±3 ……m依赖于l，取(2l+1)个值。
通过一组特定的n,l,m就可得到一个相应的ψn,l,m(x.y.z),每个波函数ψn,l,m（x.y.z）即表示原子核外电子的一种运动状态：光谱学规定:无论n为何值，l=0的状态s态;l=1的状态p态;l=2的状态d态;l=3的状态f态;l=4的状态g态因此：1s2s3s4s……ns；2p 3p 4p……np；3d 4d 5d……nd；4f 5f 6f……nfetc.
2.Schrodinger方程求解结果之二——体系电子的能量ENotes：（1）计算能量E的公式仅适用氢原子或类氢离子（He+, Li2+）单电子体系.（2）n为主量子数n越大，En越大，能量是量子化的。显然En只与n有关，只要n相同En相同即：Ens= Enp= End= Enf（3）能量单位用J1ev= 1.602×10-19J
6.2.2波函数ψ和原子轨道（AO）波函数ψ描述核外电子运动状态的数学函数式。原子轨道（AO）原子中单电子的波函数波函数ψ和原子轨道（AO）是同义词。ψ1s——1sAO;ψ2p——2pAO;ψ3d——3dAO;ψ4f——4fAO;ψ4s——4sAO;ψ4d——4dAO.
ψ的意义:(1)ψ是描述核外电子运动状态的数学函数式，它是Schrodinger波动方程的合理解,它是空间坐标(x,y,z)的函数，它的合理求解中，涉及三个特定的量子数n,l,m,每一个波函数AO,这样AO亦表示核外电子运动的一种运动状态.（2）每个波函数ψ均有一个能量E与之对应。(3)Ψ2的物理意义是概率密度，即单位体积出现的概率，它的所有的空间分布就是我们后面学的电子云。
r:径向坐标,决定球面的大小θ:角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度.φ:角坐标,由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.直角坐标(x, y, z)与球坐标(r,θ,φ)的转换6.2.3波函数和电子云密度
径向波函数Rn,l(r)·一、波函数径向分布图(以氢原子的1s, 2s, 3s轨道为例)yn,l,m(r,q,f) =Yl,m(q,f)1. r2R2表示半径为r单位厚度的薄球壳内电子出现的概率。角度波函数r1s2s3sr2R22.图中峰的数目为n-l。3. n越大，电子离核距离越远。n相同时，电子离核平均距离相等。不同的n，l，m值对应的波函数见课本P129，表6-2.4.核外电子按n值大小分层分布。
二、波函数角度分布图(以氢原子2px轨道为例)★通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ和φ值;★将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;★用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面.
波函数角度分布图+l=0, m=0S轨道Pz轨道Px轨道Py轨道+++---l=1,m=0,±1
波函数角度分布图++++++++++-----------l=2, m=0,±1,±2
★Ψ2的物理意义是概率密度.特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道.从电子云(electronclouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域.注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,而是某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”.一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义.它不是行星绕太阳运行的轨道，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.从波函数Ψ(r,θ,φ)到电子云Ψ2(r,θ,φ)
电子云角度分布图
★酷似波函数的角度分布图.★但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分.★要求牢记：◎s,p,d电子云的形状,◎s,p,d电子云在空间的伸展方向.电子云角度分布图
（1）主量子数n6.2.4描述电子运动状态的四个量子数◆与电子能量有关.对于氢原子，电子能量唯一决定于n。n值越大，所对应的核外电子能量越高。◆确定电子出现几率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层n的取值１２３４５……..(能层)能层符号K L M N O……..
◆反映原子轨道或电子云的空间构型（2）角量子数ls轨道球形p轨道哑铃形（双纺锤形）d轨道有两种形状：多纺锤形◆在多电子体系中，n与l共同决定电子的能量，n相同时，l越大，电子的能量越高。◆l的取值0，1，2，3……n-1(亚层或能级）能级符号s, p, d, f…...
◆m可取0，±1,±2……±l◆值决定了ψ角度函数的空间伸展方向◆m值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数mTheallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumber of orbital0(s)1(p)2(d)3(f)0＋1 0－1＋2＋1 0－1－2＋3＋2＋1 0－1－2－31357
p轨道(l= 1,m= +1, 0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道.s轨道(l= 0,m= 0 ):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道.
d轨道(l= 2,m= +2, +1, 0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.
f轨道(l= 3,m= +3, +2, +1, 0,-1,-2,-3 ):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道.本课程不要求记住f轨道具体形状!
（4）自旋量子数ms◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示想象中的电子自旋★两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.Electron spin visualizedMagnetic fieldscreenSmall clearancespaceSilver atomicraykiln
◆原子核外电子可能的运动状态总结可能运动状态数轨道数能级能层211S第一能层（K）2+6=81+3=42S、2P第二能层（L）2+6+10=181+3+5=93S、3P、3d第三能层（M）2+6+10+14=321+3+5+7=164S、4P、4d、4f第四能层（N）2+6+…=501+3+…=255S、5P …第五能层（O）2n21+3+…=n2…第n能层
由上面的讨论知道n,l,m一定,轨道也确定l0 1 2 3……Orbitalspdf……例如:n=2,l=0,m=0, 2sn=3,l=1,m=0, 3pn=3,l=2,m=0, 3d核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmms
6.3.1屏蔽效应和钻穿效应对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力.（1）屏蔽效应6.36.3多电子原子核外电子的运动状态设原子的核电荷为z，因屏蔽作用导致核对某一电子的吸引力降低，即表现出的有效核电荷由z降低至z*.降低的数值叫屏蔽参数(σ).Z*=Z-σ
屏蔽参数σ的大小可由Slater规则决定，其内容如下：将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…◆位于被屏蔽电子右边的各组，s= 0◆1s轨道上的2个电子间s= 0.30，其余各组组内电子s= 0.35◆被屏蔽电子为ns或np时，(n-1)层对它s= 0.85，小于(n-1)的s=1.00◆被屏蔽电子nd或nf时，左边各组s=1.00
[例6-1]分别计算Sc，
解：（1）Scσ=0.35×1因此K原子中+0.85×9+1.00×10=18.0σ= 1.00×18 = 18.04s，3d,电子的能量，对计算结果进行评述.一个4s电子一个3d电子显然：Sc的E4s﹥E3d已知Sc的电子分布：1s22s22p63s23p63d14s2
（2）K1s22s22p63s23p63d04s1一个4s电子的σ：σ=0.85×8+1.00×10=16.80一个3d电子的σ：因此显然K的E3d﹥E4sE3d=-1.51(ev)E4s=-4.11(ev)σ=1.00×18=18.00Notes：①在z相同时，σ越大，z*越小，核对该屏蔽电子的吸引力越小，E越大;②n相同时，l越大，电子受内层电子的屏蔽越大。
Ens﹤Enp﹤End﹤Enf,因此,电子的能量造成能级分裂现象
轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd>nf，这意味着,亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)顺序分裂。指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.（2）穿钻效应如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错.例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级之下,发生了交错.
一、原子核外电子排布三原则（1）保里不相容原理同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同,ms就必须不同.6.3.2原子核外电子排布结论：一个原子轨道最多能容纳两个自旋相反的电子如He，1s2,若一个电子n =1 ,l= 0 ,m = o ,ms= +1/2,则另一个电子必为n = 1 ,l= 0 ,m = 0 ,ms=-1/2
各电子层的轨道数和电子数如下表：4N3M2L1Kn电子层0 1 2 33s 3p 3d 3f0 1 23s 3p 3d0 12s 2p01sl电子亚层0 0,±1 0,±1, 0,±1,±2±2,±30 0,±1 0,±1,±20 0,±10m1 3 5 7161 3 591 3411轨道数n2321882电子数2n2
（2）最低能量原理在不违背保里不相容原理的前提下，电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道.a.鲍林近似能级图◆n值相同时,轨道能级则由l值决定,例:E(4s) <E(4p) <E(4d) <E(4f).这种现象叫能级分裂.◆l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s) <E(2s) <E(3s) <E(4s)◆n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错.能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中,例如第六能级组的E(6s)＜E(4f)＜E(5d).
鲍林根据光谱实验结果总结出多电子原子轨道能级相对高低，称鲍林近似能级图。
对鲍林能级图的重要说明◆鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子,氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错.◆鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序.换一种说法，填充顺序并不总是表示原子中电子的实际能量。例如Mn原子(Z=25),最先的18个电子填入n=1和2的9条轨道,接下来2个电子填入4s轨道,最后5个电子填入顺序图中能级最高的3d轨道。
但是,Mn原子中3d电子的低于4s电子。金属锰与酸反应生成Mn2+,失去的2个电子属于4s而非3d！
(3)洪德规则例如Mn原子3d轨道中的5个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布.洪德规则导致的结果之一是,电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子.(b) [Ar](a) [Ar]3d4s能量相同的轨道称为等价轨道或简并轨道。在简并轨道上排布电子时，电子总是尽先分占不同的轨道，且自旋方向相同。如：3p4电子应为：3d6应为
元素周期表
•周期:周期表分主表和副表。主表中的1—5行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。第一周期只有2个元素，叫特短周期，它的原子只有s电子；第二、三周期有8个元素，叫短周期，它们的原子有s电子和p电子；第四、五周期有18个元素，叫长周期，它们的原子除钾和钙外有s、p电子还有d电子；第六周期有32个元素，叫特长周期，它的原子除铯和钡外有s、d、p电子还有f电子；第七周期是未完成周期。
周期数=电子层数即最大主量子数
周期类型元素种数能级组内轨道能级组周期特短周期21s1一短周期82s2p2二短周期83s3p3三长周期184s3d4p4四长周期185s4d5p5五特长周期326s4f5d6p6六未完成预计327s5f6d7p7七
A族：周期表最左边的两个纵列是IA和IIA主族；周期表最右边的6个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。主族元素的原子在形成化学键时只使用最外层电子(ns和/或np)，不使用结构封闭的次外层电子。从这个特征看，零族元素也属于主族元素。IA、IIA和VII族元素分称碱金属、碱土金属和卤素。零族元素的确认在发现周期系之后，曾长期叫惰性气体（inert gases），直到60年代才发现它也能形成传统化合物，改称稀有气体（noble gases或rare gases）。
主族常用相应第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。族元素周期表有18列(纵列)。用罗马数码标记，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB，第18列叫0族。
区周期表的主表从左到右可分为s区，d区，ds区，p区4个区，副表(镧系和锕系)是f区元素
注位置价电子构型区主族元素ⅠA、Ⅶ Ans1~2s主族元素ⅢA→ⅦAns2np1~6p过渡元素ⅢB→ⅦB，Ⅷ(n-1)d1~9ns1~2d过渡元素ⅠB、ⅡB(n-1)d10ns1~2ds内过渡元素镧系、锕系(n-1)f1~14ns2f要求：背诵元素周期表，根据元素名称写出元素符号，元素的周期数、族次、原子序数、区、价层电子数等。
6.4.2原子结构与元素基本性质◆适用金属元素◆固体中测定两个最邻近原子的核间距一半◆适用非金属元素◆测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半1.原子半径(atomic radius)严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.现有的原子半径是根据相邻原子的核间距测出的。金属半径共价半径
同周期原子半径的变化趋势(一)总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小.解释:电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大.
同周期原子半径的变化趋势(二)相邻元素的减小幅度：主族元素>副族元素◆第3周期前7个元素平均减小:[r(Na)-r(Cl)]/6 = [191 pm-99 pm]/6 =15.3 pm◆第一过渡系10个元素平均减小:[r(Sc)-r(Zn)]/9 = [164 pm-137 pm]/9 = 3.0 pm解释:◆主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数(σ)小,有效核电荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核电荷增加6,最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07).◆过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小.
同族总趋势：自上至下减小同周期总趋势：自左至右增大
◆各周期中稀有气体原子的电离能最高.◆第二周期元素Be和N在电离能曲线上出现的小高峰.Question您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？
3.电子亲和能1.电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种量度.2.与电离能相反,电子亲和能表达原子得电子难易的程度.3.元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强.基态的气态原子得到一个电子，生成氧化值为-1的气态负离子时所放出的能量称为第一电子亲和能E1，相应地有第二、第三电子亲和能。O(g) + e = O-(g)E1 = 141 kJ·mol-1O-(g)+ e = O2-(g)E2 =－780 kJ·mol-1，注：电子亲和能习惯上和ΔH符号相反，即放出能量用正值表示。
（附录八为一些元素的电子亲合能）注意
4.一般第一电子亲合能为正，第二电子亲合能为负，因为负离子带电排斥外来电子，要结合电子必须吸收能量以克服电子的排斥。5.同一周期：电子亲和能逐渐增大。从左到右有效核电荷增大，原子半径减小，故电子亲和能逐渐增大。6.同一主族：从上到下，原子半径增大，电子亲和能逐渐减小。4.电负性◆元素的电负性指化合物中的某原子将电子对吸引向自身的能力◆F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角;Cs(Fr)的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.◆如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合物中显示电负性；如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性.
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