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第三章 原子结构

本章分两部分：核外电子的运动状态（氢原子光谱、Bohr模型、波粒二象性、波函数与四个量子数），以及核外电子的排布和元素周期系（屏蔽效应、钻穿效应、电子排布与周期律）。

第2页：3.1 核外电子的运动状态

• 1 核外电子的运动状态一、氢原子光谱与Bohr模型

第3页：氢原子光谱的实验规律

实验规律（Balmer, Rydberg）：波数 = 1/λ = R_H(1/2² - 1/n²)，n = 3,4,5…；R_H = 1.0967758×10⁷ m^-1。

第4页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「氢原子光谱的实验规律」与「Bohr 模型」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第5页：Bohr 模型

• Bohr 模型:E=h=hc/波数=E/(hc)=B/(hc)(1/n12–1/n22)其中，B/(hc)=1.0973731107(m-1)与RH很相近
• (原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量)量子化概念

第6页：Bohr模型的局限性

• Bohr模型的局限性：对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等
• 没有正确描述电子的微观状态

第7页：1、波粒二象性

• 波粒二象性1924，法国Louis de Broglie能量E = h动量P = h/E, P粒性，波性De Broglie关系= h / P = h / (mv)二、微观粒子的运动规律

第8页：物质波波长计算例题

• 子弹：m = 2.5×10^-2 kg，v = 300 m·s^-1，λ = h/(mv) = 8.8×10^-35 m，可忽略，主要表现为粒性
• 电子：m_e = 9.1×10^-31 kg，λ ≈ 1.2 nm，与原子尺度相当，波动性显著

源文件电子速度与波长数量级有误（记为 5.9×10^-5 m·s^-1、12×10^-10 m），已按标准数据修正。

第9页：电子衍射

• 电子衍射1927，美国C. Davisson and L. Germar“几率波”

第10页：2、波函数和Schrőding

• 波函数（）和Schrődinger方程1926年，奥地利SchrődingerSchrődinger方程（对于单电子体系）：2/x2+2/y2+2/z2+82m/h2(E-V)…
• m，E，V，等反映了电子的粒性

第11页：球坐标与直角坐标的关系

• x = r sinθ cosφ，y = r sinθ sinφ，z = r cosθ
• θ 取值 0～180°，φ 取值 0～360°

第12页：几率密度

• 几率密度（||2）几率密度（||2）:电子在原子空间上某点附近单位微体积内出现的几率
• | |2的物理意义：(1926年，德国，Born)| |2值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大
• | |2值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小
• 电子在空间的几率分布，即| |2在空间的分布称“电子云”

第13页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「几率密度」与「波函数以及常数n」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第14页：波函数以及常数n

• 波函数以及常数n、l、m电子的运动状态可由Schrődinger方程解得的波函数来描述
• 为得到合理解，在解Schrődinger方程中，波函数中引入了常数项n、l、m、ms，其意义见后，取值范围为：n= 1, 2, 3, ……l = 0, 1, 2, ……n-1m= 0, 1, 2…
• 通常把一种波函数称为一个原子轨道
• 但这里的轨道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道

第15页：四个量子数的名称与取值

第16页：波函数与电子云的空间图象

• 波函数 ψ_n,l,m(r,θ,φ) = R_n,l(r) · Y_l,m(θ,φ)
• R_n,l(r)：波函数的径向部分，由 n、l 决定
• Y_l,m(θ,φ)：波函数的角度部分，由 l、m 决定

第17页：R

• R n, l(r) –r波函数()径向分布R2n, l(r) –r 电子云(2)径向密度分布r2R2n, l(r) –r电子云(2)径向分布(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内出现的几率)Y …

第18页：电子云径向分布图

• 电子云径向密度分布函数：R²_n,l(r)
• 电子云径向分布函数：r²R²_n,l(r)，即电子在半径 r 处单位厚度球壳内出现的几率

第19页：电子云径向分布函数

电子云径向分布函数 r²R²_n,l(r)：表示电子在离核半径为 r、厚度为单位的薄球壳内出现的几率。

第20页：s轨道角度分布图

s 轨道的角度分布图为球形对称，角度函数 Y_l,m(θ,φ) 不随方向变化。

第21页：波函数角度分布图

• 波函数角度分布图:p轨道其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d轨道中同此）
• 正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用

第22页：d轨道角度分布图

d 轨道的角度分布图中，浅色为“＋”号、深色为“－”号；正负号及 Y 的极大值空间取向决定原子成键的方向性。

第23页：3.2 核外电子的排布和元素

• 2 核外电子的排布和元素周期系3.2.1 多电子原子结构与元素周期律轨道能量(屏蔽效应、钻穿效应)电子排布(Pauli 原理、能量最低原理、Hund规则)元素周期律(原子半径、电离能、电子亲合能、电负…

第24页：四个量子数与电子运动状态数

第25页：氢原子轨道能级图

氢原子中单电子的轨道能级图：能量只由主量子数 n 决定，1s 能量最低，2s 与 2p 简并，3s、3p、3d 简并。

第26页：能层、能级与轨道

• 1s
• 2s、2p
• 3s、3p、3d

能层由主量子数 n 决定，同一能层内按角量子数 l 再分为不同能级，每个能级含若干个原子轨道。

第27页：能级分裂

• 能级分裂：n 同，l 不同，如：E3sE3pE3d能级交错：n, l 均不同，E4sE3d(Z 21)多电子原子轨道的能级次序

第28页：19号与21号元素的能级交错

• 19 号（K）、20 号（Ca）：E_4s < E_3d
• 21 号（Sc）及以后：E_4s > E_3d

第29页：一、轨道能量交错的原因

• 一、轨道能量交错的原因屏蔽效应钻穿效应

第30页：屏蔽效应

• 屏蔽效应(Shielding)：电子作为客体有效核电荷：Ze = Z -（称屏蔽常数）Slater规则：(1) 分组；(2) 外层= 0
• (3) 同组= 0.35
• (5) 内组= 0.85 (s,p), 1.00(d,f)[例] 求碳原子的2p电子的屏蔽常数C: 1s22s2sp2= 2 0.85 + 3 0.35 = 2.75Ze = Z -= 6 …

第31页：钻穿效应

• 钻穿效应(penetration)：电子作为主体n相同, l 不同l 越小在离核近的地方发现的几率越大受其他电子的屏蔽越小受核的吸引越强能级分裂能级序：s < p < d < f

第32页：二、电子排布Pauli 不相容原理

• 二、电子排布Pauli 不相容原理每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子能量最低原理Hund规则电子分布在角量子数l 相同的简并轨道上时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；(全满、半满和全空)

第33页：[例] 21号元素

• [例] 21号元素（原页为反应式或结构式，详见课件原图）全空时，先填s, 钻穿效应（原页为反应式或结构式，详见课件原图）填充后，由于d 的屏蔽，使得s 轨道能量升高)Sc [Ar] 3d14s2失去电…
• 40号元素（原页为反应式或结构式，详见课件原图）全空时，先填（原页为反应式或结构式，详见课件原图）填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr [Kr] 4d25s2

第34页：三、元素周期律元素

• 三、元素周期律元素周期表(1-18族)周期数= 电子层数(主量子数n，7个)族数= 最外层电子数(主族，8个)= 外围电子数(副族，10个)价电子构型与价电子数s区, (ns)1-2
• p区, (ns)2(np)x
• d区, (n-1)s1-2ndx电子排布的周期性决定了元素性质的周期性

第35页：原子半径和离子半径

• 原子半径和离子半径

第36页：减小增大主族原子半径

• 减小增大主族原子半径

第37页：原子半径周期性图

图示主族元素原子半径的周期性变化规律：同周期自左向右逐渐减小，同族自上而下逐渐增大。

第38页：半充满与全充满时的原子半径

图示说明：当价电子构型处于半充满或全充满状态时，原子半径会出现反常增大。

第39页：离子半径

离子半径：阳离子半径小于其原子半径，阴离子半径大于其原子半径；同电荷离子半径随电子层数增加而增大。

第40页：阳离子和阴离子

• 阳离子和阴离子与其母原子的相对大小

第41页：电离能气态原子气态正离子

• 电离能气态原子气态正离子

第42页：电离能数据

图示主族元素电离能数据，体现同周期自左向右增大、同族自上而下减小的总趋势。

第43页：电离能变化图

图示电离能随原子序数增大而起伏的周期性变化规律。

第44页：电离能变化图（续）

图示电离能的周期性变化规律（续），可对照同周期与同族数据比较。

第45页：电子亲合能

• Cl(g) + e = Cl^-(g)，ΔH^θ = -349 kJ/mol
• 电子亲合能 E_ea = -ΔH^θ = 349 kJ/mol

第46页：电负性的定义

电负性

分子中原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度，数值越大吸引电子能力越强。

第47页：电负性数据

图示主族元素电负性数据：同周期自左向右增大，同族自上而下减小，氟的电负性最大。

第48页：原子结构本章小结

• Bohr模型和量子论
• 微观粒子的波粒二象性
• 波函数和电子云：四个量子数、电子云径向分布图、波函数角度分布图
• 多电子原子的核外电子排布
• 元素周期表及元素周期律：原子半径与电负性