05 第五章　化学热力学初步.ppt

第1页：第五章 化学热力学初步 章节导览

第五章 化学热力学初步

本章先建立热力学第一定律与焓的概念，再讲热化学测量与Hess定律、生成焓、键焓三类计算，最后用熵与Gibbs自由能判断反应方向。

第2页：体系与环境及三种体系

第3页：化学热力学的常用术语（一）

• 状态与状态函数：由 P、V、T、n 等物理量确定体系状态，这些物理量称为状态函数
• 途径与过程：状态发生变化的经过称过程，完成过程的具体步骤称途径
• 等温过程：反应前后温度不变（ΔT = 0）
• 等压过程：反应前后压力不变（ΔP = 0）
• 等容过程：反应前后体积不变（ΔV = 0）
• 绝热过程：体系与环境无热量交换（Q = 0）

第4页：化学热力学的常用术语2热和功

• 化学热力学的常用术语2热和功（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)
• Q>0, 体系吸收热量Q<0, 体系释放热量除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）
• W>0, 体系对环境做功W<0, 环境对体系做功内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)；U 为状态函数
• 体系内能的绝对值至今尚无法知道

第5页：二、热力学第一定律

• 二、热力学第一定律U = Q –W(封闭体系）U：体系内能的改变；Q：体系吸的热
• W:体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等

第6页：5.2 热化学

• 2 热化学1）恒压热效应Qp如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应
• (大气压下测定)Q放= Q吸Qp = Q溶液+ Q杯设：c 为溶液的比热
• V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度
• C 叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 °C所需的热量
• 又设溶液温升为t= t终–t始°C，则：Qp= cV t + Ct一、反应热的测量

第7页：2）恒容热效应Qv

• 恒容热效应Qv如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热
• Q放= Q吸Qv = Q水+ Q弹设：水浴中水量为m (g), 水的比热是4.18 J ·g-1·°C-1,温升为t°C，则：Q水=4.18 ×m ×t Q弹= C×t C是量热计常数，可由标准…
• 绝热外套钢弹（氧弹）弹式量热计

第8页：二

• 二、焓(H)与焓变(H) (Enthalpy)在恒压条件下，只做体积功时，W = P V，则有：U = Qp–P V或Qp= U + P V= (U2–U1) + P(V2–V1)= (…

第9页：焓与焓变的性质

• ΔH 与 H 均为状态函数，ΔH 反映化学反应的热效应
• ΔH 为广度量（容量性质），与物质的量有关；强度量无加合性
• 恒容条件下 ΔV = 0，体系不做体积功，ΔU = Q_V

第10页：三、利用焓变计算

• 三、利用焓变计算内能改变量在101.3 kPa 和100 °C 条件下，反应：H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的H = -241.8 kJ/mol，求U. 解：U = H –…
• U=H –ngRT= -241.8 –[(1 –1.5)×8.31 ×10-3×373]= -241.8 –(-1.50) = -240(kJ/mol)可以看出，ngRT项相对于H 项数值…

第11页：热化学方程式

• 反应物、产物必须配平
• 标明各物质的聚集状态
• 注明反应的焓变，焓变数值与反应式的写法相对应

第12页：五、热效应的计算

• 五、热效应的计算有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算，方法：反应热加合定律（Hess定律）标准生成焓键焓

第13页：1、反应热加合定律

• 反应热加合定律（Hess定律）一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和
• 例如：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol(3) C(石墨) + O…
• 反应(3) = 反应(1) –反应(2) = –= -110.5 kJ/mol

第14页：2、标准生成焓

• 标准生成焓在标态和T(K) 条件下，由稳定态单质生成1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓
• 记作稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质
• 稳定态单质的生成焓等于零
• 如：H2(g), Hg(l), Na(s) 是H2(l), Hg(g), Na(g) 否C (石墨）是C (金刚石）否白磷是红磷否

第15页：化学反应的焓变计算

ΔH^θ = Σν_iΔH_f^θ(生成物) - Σν_iΔH_f^θ(反应物)。例：3Fe₂O₃(s) + CO(g) = 2Fe₃O₄(s) + CO₂(g)，代入各物质标准生成焓得 ΔH^θ = -46.4 kJ/mol。

第16页：3、键焓化学反应

• 键焓化学反应：原子间化学键的变化
• H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g)Hθ= -184.6 kJ/mol键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为…；用符号BE 表示
• 单位为kJ/mol.键焓是平均值；只能近似估算反应热效应
• 另外，键焓与键能有一定差别
• (U = H –PV 等温、等压过程)H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1= 502 kJ/molH—O (g) = H (g) + O (g) D2= 426 kJ/mol…

第17页：键焓数据

• 键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定

第18页：用键焓计算反应热H2

• 用键焓计算反应热H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (g)Hθ= –( i BE(生成物)iBE(反应物))= i BE(反应物) iBE (生成物)= [BEH-H…；液态、固态时不能…

第19页：化学反应的热化学小结

化学反应的热化学小结热效应的定义与测量

化学反应的热化学小结热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H )H = QP (Qv 等温等压、V 0)H的计算:Hess 定律、标准生成焓、键焓H的意义：H 0 放热反应，反应…

第20页：5.3 化学反应的方向

• 3 化学反应的方向一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度

第21页：5.3.1 熵

• 3.1 熵（S）熵是体系混乱度的量度
• S = kln Wk: Boltzmann 常数（k= 1.3807×1023J/K)W: 微观状态数S冰< S水< S汽

第22页：一、熵的性质

• 一、熵的性质与热力学第三定律S是状态函数，有加合性
• 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零
• ( = 0)理想晶体: 纯净而完美的晶体
• 理想晶体中的质点完全停止了运动
• （假想状态）标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵；符号：，单位：J

第23页：二、熵值的一些规律

• 二、熵值的一些规律规定( H+(aq)的=0, 有些Mn+(aq)的为负值
• 同类物质摩尔质量M越大，越大
• （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多
• 气态多原子分子的值较单原子的大
• 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，值越大
• CH3CH2OHCH3OCH3（后者的对称性好）；温度增加，值升高
• 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大；压力增加，值降低

第24页：熵变与反应的自发性

• 熵增加原理：孤立体系有自发趋向混乱度增加的趋势，ΔS_孤 > 0 自发
• 封闭体系不能直接套用：-10 ℃ 的液态水会自动结冰，虽熵减少但体系放热

第25页：Gibbs自由能的定义

Gibbs 自由能的定义：G ≡ H - TS，G 为状态函数，单位为 kJ/mol。

第26页：一、标准Gibbs 生成自

• 一、标准Gibbs 生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的Gibbs 自由能变；符号：简写为；单位：kJ/mol

第27页：二、化学反应的Gibbs 自

• 二、化学反应的Gibbs 自由能变

第28页：三、Gibbs 自

• 三、Gibbs 自由能变( G)与自发反应热效应：H混乱度（熵）：S综合判断参数：G= H -TS等温过程G=H–TS（封闭体系）H < 0,S > 0G < 0正向…

第29页：用ΔG判断反应自发性的实例

• 标态 298 K 时，CO(g) + NO(g) = CO₂(g) + 0.5N₂(g)，ΔG^θ = -344 kJ/mol，反应自发
• 2CO(g) = 2C(s) + O₂(g)，ΔG^θ = +274 kJ/mol，反应非自发

第30页：碳酸钙分解与温度对ΔG的影响

• CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g)，ΔH^θ = +178 kJ/mol
• 298 K 时 ΔG^θ = +131 kJ/mol > 0，反应非自发
• 升温至 1273 K 时 ΔG^θ < 0，反应能够进行
• ΔG^θ(T) = ΔH^θ₂₉₈ - TΔS^θ₂₉₈，ΔH 与 ΔS 随温度变化很小

第31页：G-H方程运用与温度对自发性的影响

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