08 第九章 统计热力学初步.pptx

第1页：第九章统计热力学初步

第九章统计热力学初步

步Foundationsof Statistical Thermodynamics

第2页：统计热力学研究的内容与方法

统计热力学研究的内容与方法

容与方法9.0.1统计热力学研究的内容⑴统计热力学研究的对象与任务热力学研究的对象—含有大量粒子的宏观系统。统计热力学研究的对象—含有大量粒子的宏观系统。物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。

虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。

第3页：根据对物质结构的某些基本假定

根据对物质结构的某些基本假定

定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。

根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。热力学方法宏观方法。量子力学方法微观方法。

统计热力学的方法从微观到宏观的方法。

第4页：统计热力学方法的优点

统计热力学方法的优点

点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。

统计热力学方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。

第5页：统计系统的分类

统计系统的分类

计系统的分类粒子统计热力学对分子、原子等的统称。（简称子）(i)按照粒子的相互作用统计系统独立子系统相依子系统独立子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。

这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：Un 11n 22niii独立子系统是本章主要的研究对象

第6页：相依子系统

相依子系统

统：相依子系统又

称为非独立子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：UniiiU（位能）

第7页：按照粒子的运动是否遍及系统的全体积

按照粒子的运动是否遍及系统的全体积

的全体积统计系统定域子系统（又称可辨粒子系统）；离域子系统（又称全同粒子系统）。定域子系统中的粒子彼此可以分辨。

例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定域子系统的微观态数是很大的。7

第8页：离域子系统

离域子系统

离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子系统少得多。8

第9页：统计热力学的分类

统计热力学的分类

热力学的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Planck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。

在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。

1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。

但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。

第10页：能级分布

能级分布

1能级分布、状态分布9.1.1系统及粒子的微观状态量子态和微观状态数对定域孤立分子，薛定谔(Schrodinger)方程：Hˆ本征函数1、2、3、…本征值1、2、3、…系统任何一个可到达的(物理上可能的)量子态称为该系统的微观状态。

第11页：粒子各运动

粒子各运动

119.1.2粒子各运动形式的能级及能级的简并度设系统的组成粒子为n个原子分子，其非相对论哈密顿算符包括电子运动、核运动及核子运动等。分子作为整体运动的平动(t)及核子的运动(n)可被分离出来。

电子运动(e)及核运动可根据玻恩—奥本海默近似加以分离。如果忽略分子转动和振动的耦合，则核运动又可分离为独立的转动(r)及振动(v)。

这样分子的运动就被分离为上述各种独立运动，其能级为各种独立运动能级之和：ε＝εt＋εr＋εv＋εe＋εn若不考虑电子及核子运动，则分子的运动可分解为平动、转动和振动，它们的平动自由度为3，转动自由度为2(线型分子)或3(非线型分子)，和振动自由度为3 n—5(线型分子)或3 n—6(非线型分子)。

单原子分子无转动和振动自由度。这三种运动可分别用三维势箱中粒子、刚性转子和谐振子模型加以描述。

第12页：三维平动子平动量子数

三维平动子平动量子数

子数nx、ny、nz取值为1至∞间的正整数，粒子的质量m，Planck常数h=6.626×10-34 J·s，a、b、c为容器的三个边长。

当a=b=c时(立方容器的体积为V)：2228 m V 23 h 2 tzynnnx12n 2b 2 c 2n 28 ma 2 h 2n 2 tzyx能级

第13页：简并度对某一能级εt

简并度对某一能级εt

，(基态能级除外)有多个相互独立的量子态与之对应，这种现象称为简并，而将某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度，又称为统计权重，用g表示。

例如，对于基态nx=ny=nz=1对于第一激发态，有三个独立的量子态2，1，l，1，2，l，和1，1，2与之对应，该能级的简并度(统计权重)gt=3。

8 m V 233 h 2 t能级能级8 m V 23136 h 2 t

第14页：刚性转子JJ1h

刚性转子JJ1h

h,J0,1,2,1482 I 2 r多原子分子的转动和振动比较复杂，这里只考虑双原子分子。式中r 0为分子的平衡键长，为分子的折合质量，Ir 2为分子的转动惯量，可由分子的转动光谱0得到。

转动量子数J。gr＝2 J＋1简并度

第15页：一维谐振子

一维谐振子

振子v0,1,2,3,v2v1h,k为力常数，为分子的折合质量振动量子数ν，双原子分子的所有ν都有gv＝1分子的振动频率可从分子的振动光谱得到。振动频率k 1521

第16页：电子及原子

电子及原子

子及原子核电子运动及核子运动的能级差一般都很大，系统中各粒子的这两种运动一般均处于基态。例外情况如NO分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发态。

作为统计热力学初步，对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子运动与核运动均处于基态。不同物质电子运动基态能级的简并度ge，0及核运动基态能级的简并度gn，0可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。

这几个能级的大小次序是：trven

第17页：能级分布

能级分布

179.2.1能级分布与状态分布粒子的两个最基本的微观性质：能级εi与状态ψi。统计方法——就是求系统中N个粒子在各种能级或状态上分布概率的方法。

按能级分布—分布1：分布系数分布2：………………按量子态分布——粒子态能量分布1：分布系数分布2：ψ0，ψ1，ψ2……ψj……0，1，2……j……m 0，m 1，m 2……mj……m 0’，m 1’，m 2’……mj……’………………能级ε0，ε1，ε2……εi……简并度g 0，g 1，g 2……gi……n 0，n 1，n 2……ni……n 0’，n 1’，n 2’……ni’……9.2能级分布的微态数及系统的总微态数

第18页：对非简并能级

对非简并能级

能级，只有一种粒子态。能量守恒:Unii对简并能级，则同一能级上可以有2个及2个以上的粒子态。若系统为独立子系统，则能级分布与状态分布都同时满足粒子数守恒:Nni(9-1)

第19页：分布的微观状态数

分布的微观状态数

微观状态数WD与系统的总微观状态数Ω(1)定域子系统例9.2.1假定某种分子许可的非简并能级εi为0，ω，2ω，3ω，…，其中ω为某一能量单位。计算含有四个这样的分子的系统总能量为2ω的总微观状态数Ω。解：19

第20页：分布1：n

分布1：n

1＝3，n 2＝0，n 3＝1，n 4等＝0 U＝31＋3＝2用WD来表示与一种分布相联系的微观状态数3211204 WD,14!43213!1!

第21页：分布2：n

分布2：n

1＝2，n 2＝2，n 3等＝0 U＝21＋22＝2432121212162!2!4!WD,2系统的总微观状态数Ω＝WD,1＋WD,2＋…＝4＋6＝10

第22页：对于具有非

对于具有非

简并能级的定域子系统的分布的微观状态数WDN!(Nn 1)!n 1!(Nn 1)!n 2!(Nn 1n 2)!Wiin!N!DNn 1Cn 21 n NWDC22i N!N!n 1!n 2!ni!

第23页：对于具有简

对于具有简

有简并能级的定域子系统的分布的微观状态数WD)2211 nn D 1 Nnn 2 Nn 1 W(g C)(g C1221 n 2!(Nn 1n 2)!(Nn 1)!gn 1!(Nn 1)!N!gnn 121212gngnn!n!N!ini!gni WDN!i

第24页：对于具有简（续）

对于具有简（续）

在例7.1中，当ε1＝0和当ε2＝ω的两个能级分别为2度和3度简并时，试计算含有四个这样的分子的系统总能量为2ω的总微观状态数Ω。解：例9.2.224

第25页：分布1：W

分布1：W

WD,1＝4×(23)＝4×8＝32分布2：WD,2＝6×(22)×(32)＝6×36＝216系统的总微观状态数Ω＝32＋216＝248对于定域子系统分布的微观状态数WDgniini!WDN!i

第26页：离域子系统任意

离域子系统任意

统任意ni个不可区分的分子在属于能级εi的gi个量子态中可能放置的不同的方式数是：gini1!ni!gi1!与这种分布相联系的微观状态数就是对全部能级的乘积i 26 iin!g1!gini1!DW玻色一爱因斯坦分布

第27页：离域子系统任意（续）

离域子系统任意（续）

ni!gi1!gini1!gini1gini2gigi1!ni!gi1!ni!gi1!消去(gi一1)！

，gini1!gini1gini2gini!111igin2igin1niii1!ni!ni!gign1!gi对气体来说，通常为：gi>>nin 27 iiiini!gi1!ni!gn1!g

第28页：对气体说来

对气体说来

说来（即对离域子）：iiigni Dn!W对固体和液体（定域子）：gniini!WDN!i

第29页：斯特令Stirling公式

斯特令Stirling公式

ing公式对n为大数值时适用的近似表达式为：lnn!＝nlnn－n WDN!29 inigi 1212 D 21 n!n!nnni!glnlngln Wln N!＝ln N！

＋[n 1 lng 1＋n 2 lng 2＋…]－ln[(n 1!)·(n 2!)·…]ln N!nilngiln(ni!)ii

第30页：斯特令Stirling公式（续）

斯特令Stirling公式（续）

30由于N＝Σniln WDNln NNnilnginilnniniiiiNln Nnilnginilnniii

第31页：最概然分布与平衡分布

最概然分布与平衡分布

衡分布9.3.1概率（probability）热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。nn——代表基本事件的总数；m——代表A事件包含的基本事件数。31指某一件事或某一种状态出现的机会大小。

pm

第32页：等概率假定

等概率假定

等概率假定对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态出现的数学概率P都相等，即：32 P1

第33页：最概然分布

最概然分布

分布（最可几分布）—N个粒子分布在ε1～εM上概率最大的分布。平衡分布—N，V，U确定的系统（N≥1024）达平衡时(即系统的热力学态)，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化的分布。9.3.3最概然分布与平衡分布

第34页：摘取最大项原理设分布

摘取最大项原理设分布

34*9.3.4摘取最大项原理设分布D*:n 1*,n 2*,…,ni*,…为最概然分布分布D:n 1,n 2,…,ni,…为偏离最概然分布的另一分布。WDN!i WN!iiniggniiini！n！

D两种分布的概率比为WD/WD*,且DDDW*ln WDln Wln W*

第35页：摘取最大项原理设分布（续）

摘取最大项原理设分布（续）

35将ln WD在ln WD*附近按Taylor级数展开：2 DDn*(ni)...n*niiiln WDln WD*in 212 ln W 2 inln WiiΔni是分布WD与WD*的偏离。

略去二次以上高次项，由于ln WD在ni*处极大，则Dni*0,niln WDin0,n*iiinln W 1n*iin*in 22 ln W又D所以2 ln WDln WD*i112 iiin*(n)或iiW 12 ni*n2WD*ln Dexp

第36页：对于宏观系统

对于宏观系统

，若WD与WD*差别显著,WD/WD*就极其微小,设分布D与最概然分布D*的分布数偏离0.1%,Δni/ni*=10-3,则：取N=6.02310236.0231023 DW*W31017≈e2106 Dexp2106362106112 n*n2ni*i Niiiin*106 ii,n2 n*这是极其微小的值。

如果ni偏离ni*更大，WD/WD*就更小了。因此，当N时，最概然分布可以代表平衡分布，从而最概然分布的微观状态数可以代替系统总的微观状态数。

ln(E,V,N)=ln WD*=ln WB(WB为Boltzmann分布的微观状态数）这就是摘取最大项原理。

第37页：被研究系统的性质

被研究系统的性质

统的性质：(1)热力学系统是一个由N个可区分的独立的粒子系统，它处在由体积V和热力学能U所定义的某一状态中U＝Σniεi(2)每个粒子的能量都是薛定谔方程的本征值(3)除了粒子的能量之和为U之外，对于各个粒子在能级εi向上放置的方式并无限制。

第38页：最可几分布

最可几分布

最可几分布：麦克斯韦一玻耳兹曼分布律求出使WD为极大值的n 1，n 2，…，ni，…的数值。0ln WDni最后得到的ni值必须满足以下的约束条件：（i）Σni＝N，（为一个常数）。

（ii）Σniεi＝U，（为一个常数）。

n 38nnln WDln WDln WDdn 2dn 1dni12idln WDdn 1＋dn 2＋…＋dni＋…＝d N＝0ε1 dn 1＋ε2 dn 2＋…＋εidni＋…＝d U＝0

第39页：最可几分布（续）

最可几分布（续）

当ln WD达最大值时，dln WD＝0对任何γ和β，上式都得成立，让我们选取γ和β为这样的值：idninnnln WDln WDln WDdln WD12 i2dn 21dn 1ln WD 101nln WD 202n39idniln WDn3dn 3ln WDninln WD4dn 4dln WD 43

第40页：最概然分布与平衡分布（续）

最概然分布与平衡分布（续）

使ln WD为极大值的全部ni的数值必须满足条件：ln WDln WD4niln WDi004n 303ni1,2,3,40ln WDni0 i拉格朗目不定乘子法

第41页：最概然分布与平衡分布（续）

最概然分布与平衡分布（续）

ln WD＝Nln N＋Σnilngi－Σnilnnilngilnni141ln WDinlngi－lnni－1－γ－βεi＝0 lnni＝lngi－α－βεi其中α＝1＋γngeeiii麦克斯韦一玻耳兹曼分布律用n 1*，n 2*，…，ni*，…表示最可几分布系数。

第42页：量子态间的分布

量子态间的分布

429.4.3量子态间的分布iigijeem粒子在量子态中的最可几分布系数m 1*，m 2*，…，mj*，n**jejme*

第43页：粒子的配分函数

粒子的配分函数

439.4.4粒子的配分函数Σni*＝Nigeiiiiigeege Ngeegee212gieeege 12121ieige Ni粒子的配分函数，或者叫态之和iiqige

第44页：我们还可

我们还可

还可以对mj*求和：Njmeeeqjj*jqejjiqejige状态j能级i粒子在能级εk和εl上的最可几分布系数为：nkgkeeknlgleellgennllgekkk

第45页：用q表示的分布系数

用q表示的分布系数

ni*和mj*：igeq Niin*jeq Njm*k T可以证明：1 LkR1.3811023 JK-1ik T粒子的配分函数为：qgiei用q表示的分布系数ni*和mj*：k Tiiigeq Nn*k T 45 jjeq Nm*

第46页：粒子性质的平均值考虑任一

粒子性质的平均值考虑任一

均值考虑任一粒子性质p（如能量、电偶极矩等等）。一般来说，对于不同的量子态1，2，…，j，…，这一性质分别具有不同的值p 1，p 2，…，pj，…。

pjjjjjmmppjjjjjmmpq 46 k Tpjepjj

第47页：热力学性质的计算

热力学性质的计算

的计算9.5.1热力学能U＝Σniεiiigeik Tq Nn*qgieiik Tgiei 47 Uk Tiiq N

第48页：热力学性质的计算（续）

热力学性质的计算（续）

VTVqik Tigiekk Tii T 21iigeiik TgieTik T 21iiigek Ti VTqk T 2lnq 48Nk TqVTUNk T 2qVT2

第49页：热力学性质的计算（续）

热力学性质的计算（续）

9.5.2熵d U＝Td S－pd V U＝Σniεid U＝Σεidni＋ΣnidεiWr＝Σnidεi＝－pd V＋Wr’Qr＝Σεidni＝Td S 49

第50页：只考虑体积保持不变的情况

只考虑体积保持不变的情况

，inilnniid U＝Td Siiln WD＝Nlnq＋(U／k T)dln WD＝Ndlnq＋(d U／k T)－(U／k T 2)d Tk T 2VTNdlnqNlnqd TUd Td U＝k Tdln WDk T 50 d S＝kdln WDniigieq Nlnni＝ln N－lnq＋lngi－(i／k T)ik Tilnginln N-lnqln WDNln Nnilngiln WDNln Nnilngi

第51页：积分后得到

积分后得到

1 D,1 ln WS 2 ln WD,2 Sdln WDd S2151 D,1 WSSkln WD,2进行不定积分，得S＝kln WD＋c S＝kln WDS＝kln

第52页：熵的物理意义

熵的物理意义

意义：熵是一个具有确定能量系统的微观状态数的量度，也就是粒子被放置到粒子量子态的方式数目的量度。就任何确定粒子量子态被占据的方式而论，由于微观状态数目越多，不确定的程度也越大，因而常常把熵说成为系统“随机性”的量度。

第53页：热力学量的统计力学值

热力学量的统计力学值

539.5.3热力学量的统计力学值（1）热力学能UNk T（2）熵VTlnq 2 S＝kln WD对于定域子系统，ln WD＝Nlnq＋(U／k T)S＝Nklnq＋(U／T)VlnqSNklnqTT

第54页：对于离域子系统

对于离域子系统

，ln WD＝Nln(qe／N)＋(U／k T)S＝Nkln(qe／N)＋(U／T)54VqelnqSNkln NTT(3)亥姆霍兹（Helmholtz）函数A＝U－TS对于定域子系统，A＝－Nk Tlnq对于离域子系统，A＝－Nk Tln(qe／N)

第55页：压力T

压力T

TVpATVpNk Tlnq（5）热容量VVTUCV 55TNk T22 lnqVlnqCV2 Nk TT 2

第56页：摩尔热力学性质

摩尔热力学性质

学性质URTVlnqT 2 mVCV,mTRT22 lnqVlnq2 RTT 2VTlnqSRlnqTm Am＝－RTlnq对于定域子系统，对于离域子系统，56VTNTqelnqSRlnm Am＝－RTln(qe／N)

第57页：粒子配分函数的计算

粒子配分函数的计算

的计算9.5.1粒子配分函数的析因子εi＝εt,i＋εr,i＋εv,i＋εe,i＋εn,igt,igr,igv,ige,ign,ieiqtqrqvqeqnt,ir,iv,ie,in,iqgiek Tik Ti

第58页：粒子各独立运动的配分函数

粒子各独立运动的配分函数

平动配分函数：ik Tgt,iet,iqt转动配分函数：k Tr,igr,ieqrigv,ie振动配分函数：qvv,ik T电子运动配分函数：qe核运动配分函数：qnq＝qtqrqvqeqnk Tige,iee,ik Tign,iein,i

第59页：能量零点的选择对配分函数的影响

能量零点的选择对配分函数的影响

函数的影响00 iiiik Tgie0i 0 iqgieik T 0ik Tgiek Te0令iik Tqgie 000 k Tq 0 qe0 q 0ektq

第60页：各独立运动的配分函数定义式t

各独立运动的配分函数定义式t

t,0 q 0ek Tqrrr,0 q 0ek Tqvvv,0 q 0ek Tqeeq 0e,0ek Tqnnn,0 q 0ek Tq

第61页：各独立运动的配分函数定义式t（续）

各独立运动的配分函数定义式t（续）

因εt,0≈0，εr,0＝0，故在常温条件下，rrq 0qttq 0qh12 v,0 vvhq 0e 2 k Tq52 k Thvq 0 v与q的差别不能忽略电子运动与核运动基态的能量也很大，使对应的两种配分函数也有明显的区别。

选择不同的能量零点对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni是没有影响的。giei Nq 0 Nq N 0 k Tq 0 e0ik Ti0k Ti 0 k Tgenigie

第62页：核配分函数的计算0 nn

核配分函数的计算0 nn

0 nn,0核能级ik Tn,ig常数geqn 0,i

第63页：电子配分函数的计算

电子配分函数的计算

函数的计算e,0 ek Te,iq 0geg电子能级ie,0 i分子和稳定离子的最低能级几乎总是非简并的，ge,0＝1。氧气（O 2）的ge,0＝3。

自由原子的最低电子能级常常是简并的，ge＝2 J＋1表9.1基态电子简并度氦(He)钠(Na)铊(Tl)铅(Pb)氯(Cl)1 S 1/222 P 1/222 P 3/24原子基态项(2 S+1)LJge,0＝2 J＋11 S 013 P 01

第64页：电子配分函数的计算（续）

电子配分函数的计算（续）

例如氯（Cl）原子的基态和第一激发态是2 P 3/2和2 P 1/20 e,i，现在，40 e,1 qe,2e,1 k T2 e20.280.56 q 01.81020 J，在1000 K时，因此：0由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变，分子能量不再为独立项之和，从而q 0的简单析因子是不可能的。

q 0q 0q 0·012 q 0

第65页：振动配分函数的计算

振动配分函数的计算

函数的计算202（1）双原子分子1 Vkrrk 21分子的折合质量：m Am B0,1,2,3,·m Am Bv21h,振动量子数ν，双原子分子的所有ν都有gv,i＝1

第66页：最低振动能级为εv

最低振动能级为εv

,0＝h／2，221h1 hhv,0 v,i 0 v,iv00 vqk Tehk Texhk Thex1xq 0 v0 x1xx 2x 3·11 vk Th1eq 0v

第67页：分子的振动特征温度与振动配分函数

分子的振动特征温度与振动配分函数

分子的振动特征温度 Θ_v＝hν／k，q_v⁰＝1／(1－e^-Θ_v/T)。

第68页：多原子分子由n个原子组成

多原子分子由n个原子组成

原子组成的一个线型分子具有3 n－5个简正振动模式，非线型的分子3 n－6个简正模式数。

εv＝εv,1＋εv,2＋…＋εv,3 n－5或610,1,2,3,·121 v,11h,20,1,2,3,·22 v,221h,

第69页：最低分子振动能级：2 v

最低分子振动能级：2 v

，03 n5或6 l1 l1 h相对于最低能级的振动能量为：l110 vll 3 n5或63 n5或6 l10 lh3 n5或6 l1l1 l13 n5或63 n5或60qv,l1e T 1ek T 0 qvv,l 1 hl表9.3多原子分子的振动特征温度分子Θv,l／K 954(2)33601890 CO 22330(2)4880(2)13604780 NH 31745(2)1090(2)374(2)4330938523 CHCl 3536051602290 H 2 O

第70页：最低分子振动能级：2 v（续）

最低分子振动能级：2 v（续）

例9.5.1已知NO分子的振动特征温度Θv＝2690 K，vv试求300 K时NO分子的振动配分函数q及q 0。

解：1.000111e 1e 112690 K 300 K 0 qvv T0.01132300 K2690 K1.0001evvve 2 Tq 0vqek Tq 0v,0

第71页：转动配分函数的计算

转动配分函数的计算

函数的计算（1）异核双原子分子J0,1,2,·2 r JJ1h 82 I,gr＝2 J＋120IrJJ1h 22 J1ej02 J1eJJ1Cj0 qr82 Ik Tk Tgr,Jer,J转动能级Jh 2 C82 Ik T

第72页：转动配分函数的计算（续）

转动配分函数的计算（续）

求和可以用积分来近似2 J1eJJ1C0 rqd JCCee 011 redxqx＝J 2＋Jdx＝(2 J＋1)d JCx0粒子的转动特征温度Θrh 282 IkrrrTq

第73页：一些双原子分子的转动特征温度与转动配分函

一些双原子分子的转动特征温度与转动配分函数

第74页：一些双原子分子的转动特征温度与转动（续）

一些双原子分子的转动特征温度与转动（续）

2 J1eJJ1r T（2）同核双原子分子(a)含有奇数质量数原子的分子（如H 2）正分子的J＝1，3，5，…仲分子的J＝0，2，4，…(b)含有偶数质量数原子的分子（如D 2）正分子的J＝0，2，4，…仲分子的J＝1，3，5，…2 J1eJJ1r TJ0,2,4,·2J1,3,5,·h 2182 Ik T

第75页：任何双原子分子

任何双原子分子

rqrh 282 Ik TT分子的对称数σ，对异核双原子分子σ＝1，对同核双原子分子σ＝2。对同核双原子分子：是等价的，于是σ＝2。

第76页：线型多原子

线型多原子

型多原子分子Ismr 2 s 0(s)rqr82 Ik TTh 2σ＝1或2（4）非线型多原子分子82 k T32h 3Ix Iy Izqr

第77页：非线型多原

非线型多原

子分子的对称数

第78页：非线型多原（续）

非线型多原（续）

σ＝4×3＝12

第79页：已知N 2分子的转动惯量I

已知N 2分子的转动惯量I

6.6261034 Js22.89 K 821.3941046 kgm 21.3811023 JK-182 Ikr例9.5.2已知N 2分子的转动惯量I＝1.394×10-46 kgּm 2，试求N 2的转动特征温度Θr及298.15 K时N 2分子的转动配分函数qr。

解：h 2 T298.15 K51.58 r22.89 Krq

第80页：平动配分函数的计算

平动配分函数的计算

函数的计算n 2b 2 c 2n 2n 28 ma 2 zh 2 tyx平动量子数nx、ny、nz取值为1至∞间的正整数，8 ma 2 h 2 n 2 t,xx 8 mb 2 h 2 n 2t,yy 8 mc 2 h 2 n 2t,zz∈t＝∈t,x＋∈t,y＋∈t,zqt＝qt,xqt,yqt,z

第81页：平动配分函数的计算（续）

平动配分函数的计算（续）

把∈t,x值代入nx1nx1x 8 mk Ta 22 xAnh 2 n 2 t,xqeeh 2 A8 mk Ta 2其中ah 2mk Txednxednt,x 2 xAn 2 xAn 2 x012A112qenx1An2mk Tbhqt,y2mk Tchqt,z

第82页：平动配分函数的计算式

平动配分函数的计算式

233232 h 2 h 2 h 2 L 2 tabcVVq2MRT 2mk T 2mk T2.467102632-1-1-1300 K6.6261034 Js6.0221023 mol-132例9.5.3求T＝300 K，V＝10-6 m 3时氩气分子的平动配分函数qt。

解：Ar的摩尔质量为39.948 gּmol-1，3 h 3 L 32MRTt10 m6320.039948 kgmol8.314 JmolKqV

第83页：热力学能的计算

热力学能的计算

的计算9.6.1热力学能与配分函数的关系U＝Σniεiiigeik Tq Nn*qgieiik Tgiei Uk Tiiq N

第84页：热力学能的计算（续）

热力学能的计算（续）

VTVqik Tigiekk Tii T 21iigeiik TgieTik T 21iiigek Ti VTqk T 2lnqNk TqVTUNk T 2qVT2

第85页：热力学能的计算（续）

热力学能的计算（续）

lnq UNk TVT2Vlnqtqrqvqeqn UNk TT2Nk T 2lnqeNk T 2lnqnTTTNk T 2lnqvTNk T 2lnqr UNk TVTtlnq 2

第86页：粒子的各独立运动形式对热力学能

粒子的各独立运动形式对热力学能

的贡献TUrNk T 2lnqrVUNk TTtlnq 2 tTNk T 2lnqv UvTNk T 2lnqe UeTNk T 2lnqn Un U＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un

第87页：系统的热力学能

系统的热力学能

U 0为VTUNk T02lnq 0U 0＝U－Nε0 U 0＝U－U 0

第88页：可表示为粒子各独立运动对热力学能

可表示为粒子各独立运动对热力学能

力学能贡献之和U 0U 0U 0U 0U 0 trven U 0 tt U 0Urr U 0UNh2 U 0Uvv0 e U 00 n U 0

第89页：的计算V

的计算V

t 9.6.2 U 0的计算VVNk TTUUNk Th 22Tln32mk T2Vtlnqt 02 t3 Nk T 2 U 0 t3 RT 2 U 0 t,m能量均分定律

第90页：的计算0 r U对于线型分子

的计算0 r U对于线型分子

于线型分子（包括双原子分子和线型多原子分子）：TNk T 2Nk TTU 0 rlnUNk T 2lnqr Trr U 0 rRTU 0 r,m对于非线型分子：TUU 0TIx Iy Izh 3Nk T 282 k T32lnrrNk T 2lnqr3 Nk T 2 U 0 r RTU 032 r,m

第91页：的计算

的计算

v 9.6.4 U 0的计算11lnNkvNk T 20 vTlnq 02 UvNk TT 1eve Tv T在通常情况下，Θv》T，Θv／T》1，0 v U 0

第92页：热力学能的计算（续）

热力学能的计算（续）

如果T很高，或Θv很小，Θv《T，或Θv／T《1，·vv1vT 2!T3!T1312 e Tve Tv1v TNk T 11 TU1v Nkvv Nkve T 0 vRTU 0 v,m

第93页：单原子气体的摩尔热力学能

单原子气体的摩尔热力学能

Um＝Ut＋Ue＋Unm 0,m 2 U3 RTU双原子气体的摩尔热力学能Um＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Unm 0,m 2 U5 RTU如果T很高，或Θv很小，0,mm 2 U7 RTU

第94页：摩尔定容热容的计算

摩尔定容热容的计算

的计算9.7.1摩尔定容热容与配分函数的关系VCV,mlnq RTVVTTTRTV2 RTT 22lnq22 lnq再将0 k Tq 0代入上式，因不变，0 qe CV,mVVTTRT2lnq 0物质的CV,m不受能量零点选择的影响

第95页：摩尔定容热容的计算（续）

摩尔定容热容的计算（续）

TTTTRT 2 vRT 2 rlnq 0lnq 0VVTTRT 2tlnq 0CV,m令VVCV,m,tTTRT 2tlnq 0TTRT 2 rlnq 0CV,m,rTTRT 2 vlnq 0CV,m,v CV,m＝CV,m,t＋CV,m,r＋CV,m,v

第96页：摩尔定容热容的计算（续）

摩尔定容热容的计算（续）

9.7.2 CV,m,t的计算3 Vh 22 tq2mk TRTCV,m,tVVTTtlnq 2 V,m,t C3 R 2

第97页：摩尔定容热容的计算（续）

摩尔定容热容的计算（续）

9.7.3 CV,m,r的计算TCRTTV,m,rr 2lnq对线型分子：rrTqCV,m,r＝R对非线型分子：82 k T32h 3Ix Iy IzqrV,m,r C3 R 2

第98页：摩尔定容热容的计算（续）

摩尔定容热容的计算（续）

9.7.4 CV,m,v的计算对双原子分子：v T 1eq 01 vTRT 2 vlnq 0TCV,m,v21ve Te TTCV,m,vRvv2对多原子分子：2l121v,lTCV,m,vR 3 n5或6v,le Te Tv,l

第99页：摩尔定容热容的计算（续）

摩尔定容热容的计算（续）

CV,m,v随温度而变化在通常情况下Θv》T，即Θv／T》1，CV,m,v≈0随着T逐渐升高，Θv／T逐渐下降，CV,m,v逐渐加大当Θv《T，即Θv／T《1时，CV,m,v≈RCV,m,v R

第100页：单原子气体分子的摩尔定容热容

单原子气体分子的摩尔定容热容

V,m C3 R 2双原子气体摩尔定容热容热容V,m C＝（T《Θv）（T》Θv）212Re TTv2vve T 5 R 27 R 25（中间温度）

第101页：单原子气体分子的摩尔定容热容（续）

单原子气体分子的摩尔定容热容（续）

例9.7.1已知CO气体分子的Θr＝2.77 K，回Θv＝3070 K，试求100 k Pa及400 K条件下气体的Cv,m值，并与实验值Cv,m(实验)＝(18.223＋7.6831×10-3 T／K－1.172×10-6 T 2／K 2)Jּmol-1ּK-1进行比较。

2 V,m,t C3 Rv,m,r解：C＝RΘv／T＝3070／400＝7.675，既非Θv《T，又非Θv》T，0.0274 Re 400e T3070ve TTCV,m,vRv1230702v2e 400140030702R

第102页：摩尔定容热容的计算（续）

摩尔定容热容的计算（续）

CV,m＝CV,m,v＋CV,m,r＋Cv,m,v＝1.5 R＋R＋0.0274 R＝2.5274 R＝21.013 Jּmol-1ּK-1将T＝400 K代入CV,m(实验)的计算式，得CV,m(实验)＝(18.223＋7.6831×10-3×400－1.172×10-6×4002)Jּmol-1ּK-1＝21.107 Jּmol-1ּK-1

第103页：原子晶体的热容

原子晶体的热容

晶体的热容1.爱因斯坦模型1907年爱因斯坦提出了一个简化的晶体模型，其要点是：(1)晶体中的原子只能在点阵点上作简谐振动，热容完全由振动能随温度的变化决定。 这个理想的晶体模型实际上是将组成晶体的N个原子视为N个频率相同的独立的三维谐振子，或3 N个频率相同的独立的一维谐振子。

• (2)这些原子的振动是独立的，互不相干的。
• (3)原子的谐振频率相同。

第104页：原子晶体的配分函数

原子晶体的配分函数

式中v＝E＝hv／k，

称为爱因斯坦温度。

为3v 2 Tvv T1eeq1Ee TΘETEv2 TΘU3 Nk TΘ原子晶体的振动能为221C3 RV,m Ee TTΘE此式称为爱因斯坦晶体热容公式。 e TΘEΘ原子晶体的摩尔定容热容为

第105页：金刚石的热容实验值与理论值比较

金刚石的热容实验值与理论值比较

第106页：金刚石的热容实验值与理论值比较（续）

金刚石的热容实验值与理论值比较（续）

他认为晶体中原子的振动不可能是独立的，发生的应该是一种复杂的耦合振动。根据经典力学，这种耦合振动可分解为3 N个频率不同的一维简谐振动，它们的频率有一个高限v D，称为德拜频率。

D 021exx 4 CV,mdxΘexΘDT39 RCV,m 512ΘDΘDT3T34 R1944JK-1mol1式中x＝hv／k T，D＝hv D／k，与实验比较表明，德拜热容公式比爱因斯坦公式预测得更好，特别是在低温区域，有了显著的改善。

当温度很低时，

第107页：熵的计算

熵的计算

的计算9.8.1功与热d U＝Td S－pd VU＝Σniεid U＝Σεidni＋ΣnidεiWr＝Σnidεi＝－pd V＋Wr’Qr＝Σεidni＝Td S

第108页：熵的物理意

熵的物理意

熵的物理意义：S＝kln熵是一个具有确定能量系统的微观状态数的量度，也就是粒子被放置到粒子量子态的方式数目的量度。

就任何确定粒子量子态被占据的方式而论，由于微观状态数目越多，不确定的程度也越大，因而常常把熵说成为系统“随机性”的量度。

第109页：熵与配分函数

熵与配分函数

与配分函数对于定域子系统，ln WD＝Nlnq＋(U／k T)S＝Nklnq＋(U／T)VlnqSNklnqTT对于离域子系统，ln WD＝Nln(qe／N)＋(U／k T)S＝Nkln(qe／N)＋(U／T)VqelnqSNkln NTT

第110页：光谱熵,理论熵量热熵

光谱熵,理论熵量热熵

S＝St＋Sr＋Sv在大多数情况下对于定域子系统，VlnqSNklnqTT对于离域子系统，VqelnqSNkln NTT代入上式，0 k Tq 0将qe对于定域子系统，VT 0lnq 0SNklnqT对于离域子系统，VTq 0 elnq 0SNkln NT

第111页：的计算对于理想气体

的计算对于理想气体

于理想气体（离域子系统）：Vh 22mk T 23 tqVTtqtelnqtSNkln NT2e V35252k Tp 32232 t SNkln2mk Th 2 hNkln 2m N萨克尔一泰特洛德（Sackur－Tetrode）方程2 m,t5 ln Tlnp20.723Mkgmol-12 KPa SR3 ln

第112页：的计算对于理想气体（续）

的计算对于理想气体（续）

例9.8.1试求298.15 K时氖气的标准统计熵，并与量热法得出的标准量热熵146.6 Jּmol-1ּK-1进行比较。

解：-1 Sm,t 220.723ln2146.3 Jmol-1K-1R3 ln20.1791035 ln 298.15ln11053lnln20.7232 KPa 2 kgmol M 5 TpR

第113页：的计算对线型分子

的计算对线型分子

对线型分子：rrTqrrNklne TTTlnqrSNklnqrrm,rSRlne T

第114页：的计算对双原子分子

的计算对双原子分子

双原子分子：q 01v T 1ev1Tlnq 0Tv111er Tr 0 vvNkln SNklnq Tre T111 rm,v T 1e SRlnre Tr T

第115页：的计算对双原子分子（续）

的计算对双原子分子（续）

例9.8.2已知N 2分子的Θr＝2.89 K，Θv＝3353 K，试求298.15 K时N 2的标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵＝191.6 Jּmol-1ּK-1比较。

解：Sm＝Sm,t＋Sm,r＋Sm,v20.723lnlnln23 kgmol-1 m,tpe M5 T 2 KPaRSem,t 22150.4 Jmol-1K-1R3 ln28.01341035 ln 298.15ln110520.723SeR41.10 Jmol-1K-1 rm,r 22.89 KRln 298.15 KSRlne T

第116页：熵的计算（续）

熵的计算（续）

0.00133 JmolK-1所以3353 Ke 298.15 Kr 1298.15 K 3353 K 11113353 K 298.15 K1eRln1eSRlnm,vr TTre T1150.441.10.00133Jmol-1K-1191.5 Jmol-1K-1 mSSSem,tm,rm,v Se

第117页：某些物质的统计熵与量热熵

某些物质的统计熵与量热熵

第118页：其他热力学学函数的计算

其他热力学学函数的计算

的计算1.亥姆霍兹（Helmholtz）函数A＝U－TS对于定域子系统，A＝－Nk Tlnq对于离域子系统，A＝－Nk Tln(qe／N)2.压力TVpATVpNk Tlnq

第119页：吉布斯

吉布斯

.3吉布斯（Gibbs）函数G：对于定域子系统：TVGNk TlnqNk TVlnq对于离域子系统：TNVGNk TlnqeNk TVlnq对于理想气体，qr，qv，qe及qn均与系统的体积V无关，根据配分函数的析因子性质：VtTVTVlnqlnq1 NNNk Tlnq GNk TlnqeNk T

第120页：理想气体的标准摩尔吉布斯函数

理想气体的标准摩尔吉布斯函数

NqeRTln Gem 0,mq 0,emRTlnUNGe TNq 0,eRlnUGe 0,mm 0 K时，U 0,m≈H 0,m GeUGeHm 0,mm 0,m TT

第121页：气体物质的吉布斯函数项

气体物质的吉布斯函数项

表头单位为 J·mol^-1·K^-1。

第122页：气体物质的吉布斯函数项（续）

气体物质的吉布斯函数项（续）

例9.9.1已知HI的Θr＝9.0 K、Θv＝3200 K，试求500 K时HI气体的。

Tm 0,m GUe解：HI的摩尔质量M＝127.91×10-3 kgּmol-1，分子质量m＝M／L＝2.1239×10-25 kg，HI的对称数σ＝1。

1 mol8.3145 Jmol-1K-1500 K 1105 Pa1.26351032323232 tt 0,e6.62611023 Js22523-122.123910 kg1.380710 JK500 Kpe 2mk Tn RTVh 2 h 22mk Teqq55.55619.0 K 1500 Krrrq 0q1 T1.00171e 1e 5003200 vq 0ΘvT

第123页：其他热力学函数的计算（续）

其他热力学函数的计算（续）

7.031410330 v 0 rt 0,8 q 0,8qqq192.74 Jmol-1K-16.022110237.03141033-1-1 q 0,80,mm8.3145 JmolKlnRlnUNTG 8

第124页：焓的计算

焓的计算

焓的计算lnq UNk TVT2TVpNk Tlnqlnq HNk TTVNk TVlnqVT2 VTlnq1VRTVn HHeVTRT2lnqeTVRTVlnqeTlnqeRT 2m

第125页：焓的计算（续）

焓的计算（续）

URTTVRT 2lnq 0,00,mm H 0RTVTUH 0 m 0,mRTlnq 0,0TH 0,mm H 0

第126页：理想气体反应的标准平衡常数

理想气体反应的标准平衡常数

平衡常数9.10.1第一种方法B 0BBRTln KeermGrmBm,BeeGGBRTln KeBB 0,m,B 0,m,BBBm,BGUUGBme,BBe

第127页：理想气体反应的标准平衡常数（续）

理想气体反应的标准平衡常数（续）

RTTG 1 RRT 1 Rln Ker 0,mUmrBB 0,m,BBm,B 0,m,BT 1U0,mUUBGeeBBrm,B 0,m,BTUm 0,m TUGeGer U 0,mBU 0,m,BB 0,mUem,298 KrHr U 0,mHerm,298 K

第128页：例9.10.1 热力学数据表

例9.10.1 热力学数据表

本表用于计算反应 CO(g)＋H₂O(g)＝CO₂(g)＋H₂(g) 在 1000 K 时的标准平衡常数 K^Θ。

第129页：其他热力学函数的计算（续）

其他热力学函数的计算（续）

解：B393.150110.52241.82k Jmol-1-41.17 k Jmol-1Bfm,e B,298 Krm,298 KHeHr B9.3648.4688.6739.910k Jmol-10.751 k Jmol-1UHBm,e B,298 K 0,m,Bem,298 K 0,mHUrm,298 Krm,298 K 0,mr 0,m41.170.751k Jmol-140.421 k Jmol-1HUUHee

第130页：其他热力学函数的计算（续）

其他热力学函数的计算（续）

B226.51137.09204.16196.85Jmol-1K-137.41 Jmol-1K-11000 K1000 Krm 0,mBm,B 0,m,BTUTUGeGe0.36198.31458.314510004042037.411 Rln Ker 0,mmU0,mrRTTGUe Ke＝1.436

第131页：第二种方法

第二种方法

2第二种方法0,m,BRTln BUNq 0,ee BGe BB 0BBRTln Keer U 0,m NBBB 0,m,BUBBNBBBRTlnRTlnBq 0,eBq 0,eBLr0r U 0,mk TNr0e Bq 0,eBKeB

第132页：第二种方法（续）

第二种方法（续）

k Tp 0 VNk Tepr0 BBBBk Tq 0BVK00 r,Bv,Be,Bn,B 3 q 0 q 0 q 0 h 2 Bq 0'Vq 0BBq 02mk T2k Tepk TqKBB 0'r0BBB 00

第133页：其他热力学函数的计算（续）

其他热力学函数的计算（续）

△rε0是产物与反应物的基态能级的能量差r0BDBBDE、DF和DG、DR分别代表反应物和产物分子的离解能

第134页：例9.10.2 光谱数据表

例9.10.2 光谱数据表

由碘原子基态光谱项得到 g_e,0＝4，用于计算反应 I₂＝2I 在 1073 K 时的标准平衡常数。

第135页：其他热力学函数的计算（续）

其他热力学函数的计算（续）

e,023 Ih 32mk T0'qIg TΘv,I21e Th 3 r,I 2123 I 22mk T2 q 0'(I)ΘmDk TTp Kek Te1eΘv,I 2e 24 r,I 2Θ233 h 332m II 22k T11052321073309233323253425234.214106.626110T2.1071010732π1.38110107320.0537148.71036.02210231.38110231073e10731.3811041eKe＝0.0115e K(实验值为0.0114)

第136页：系综理论简介

系综理论简介

理论简介9.11.1问题的提出独立子系统相依子系统9.11.2系综U＝Σniεi U＝U’＋Σniεi①复制在宏观热力学的水平上与实际系统完全相同的N个系统（或称为标本系统）以构成系综；

第137页：统计热力学基本假

统计热力学基本假

热力学基本假设(i)：当N→∞的极限情况下，在实际系统中任何力学量的长时间平均值〈Gt〉等于该力学量的系综平均值〈G〉，只要统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。

用于封闭系统（即N，V，T一定）时可表述为：能量相同的各量子态有相同的概率。

第138页：统计系综的定义及分类

统计系综的定义及分类

的定义及分类⑴系综的定义系综构想的具有与所研究的具体系统同样条件的(如N，V，E一定，等)大量的(N个)系统的集合。

⑵系综的分类(i)正则系综——N个封闭的定温系统(N，V，T一定)的集合(ii)微正则系综——N个隔离系统(N，V，E一定)的集合(iii)巨正则系综——N个敞开的定温系统(μ，V，T一定)的集合

第139页：微正则系综含N个

微正则系综含N个

VEN系统VENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVENVVVVVTTTTTNNNNNVVVVVTTTTTNNNNNVVVVVTTTTTNNNNNVVVVVTTTTTNNNNN正则系综含N个VTN系统TVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTVTV巨正则系综含N个TV系统不移动、不渗透、不导热不移动、渗透、导热不移动、不渗透、导热

第140页：正则系综考虑一个总粒子数

正则系综考虑一个总粒子数

一个总粒子数为N，总能量为U，体积为V的隔离系统。HˆiiEii EtNi Eii NtNii

第141页：系综的微观状态数

系综的微观状态数

WjjN!N!ttWNj Wt Nj Nnjj P能量和压力的系综平均值EPj EjjpPjpjjNEjpjV

第142页：用最概然分

用最概然分

布代替总的分布ej正则系综配分函数Z（N，V，T）k TEjk TEjjj Pe NNEiie能级iZe量子态jk Tk TEj

第143页：热力学函数与配分函数

热力学函数与配分函数

Z（N，V，T）间的关系：Uk TVln ZT 2 TSkln ZUA＝-k Tln ZVVln Z2 k TTTCVk T 222 ln ZTVpk Tln Z

第144页：独立子系统对定域子

独立子系统对定域子

系统对定域子Z＝q N对离域子q NN!Z