06 第六章 相平衡.pptx

第1页：第六章相平衡

第六章相平衡

第2页：相平衡是热力学在化学领域中的重要应

相平衡是热力学在化学领域中的重要应

用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

研究多相系统的状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图称为相图(phasediagram)。

相律(phaserule)讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的关系。

第3页：相律1.相数

相律1.相数

.相数P(numberofphase)系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相(phase)气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。

固体溶液除外。2.组分数C(numberofcomponents)•物种数S(numberofsubstance)•独立的化学反应计量式数目R•不同物种组成间的独立关系数目R’def CSRR

第4页：试确定H

试确定H

.1试确定H 2(g)+I 2(g)2 HI(g)的平衡系统中,在下述情况下的组分数:(1)反应前只有HI(g);(2)反应前H 2(g)及I 2(g)两种气体的物质的量相等;(3)反应前有任意量的H 2(g)及I 2(g).解:C＝S－R－R’(1)S＝3;R＝1;R’＝1;C＝3－1－1＝1(2)S＝3;R＝1;R’＝1;C＝3－1－1＝1(3)S＝3;R＝1;R’＝0;C＝3－1－0＝2

第5页：相律（续）

相律（续）

例6.1.2试求下述系统中的组分数:(i)由任意量的有Ca CO 3(s)、Ca O(s)、CO 2(g)反应达到平衡的系统;(ii)仅由Ca CO 3(s)部分分解达到平衡的系统.解:C＝S－R－R’(1)S＝3;R＝1;R’＝0;C＝3－1－0＝2(2)S＝3;R＝1;R’＝0;C＝3－1－0＝2

第6页：自由度数

自由度数

3自由度数F(numberofdegreeoffreedom)在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统的自由度(degree offreedom)，这种变量的数目称为自由度数，用符号F表示。

6.1.4吉布斯相律(Gibbs’phaserule)F＝C－P＋2条件自由度数F’:F’＝C－P＋1证明F＝C－P＋b

第7页：吉布斯相律的证明

吉布斯相律的证明

设有一个多相平衡系统包含S种物质，分布在P个相中。12例如相，温度T、压力p和各组分的组成x、x、…x S1,共有(S—1)+2=S+1个强度性质。

此平衡系统中共有P个相，描述平衡系统的总变量数为P(S+1)。

第8页：热力学平衡状态必须满足下列平衡条件

热力学平衡状态必须满足下列平衡条件

(l)热平衡条件：T 1＝T 2＝…＝TP，(2)力学平衡条件：p 1＝p 2＝…＝p P，(3)相平衡条件：共有(P-1)个共有(P-1)个11112•P 22122•PPSSS12•．．．．．．．．．．．，共有S(P-1)个(4)化学平衡条件：独立的化学反应计量式数目R，R’个独立组成关系数目

第9页：热力学平衡状态必须满足下列平衡条件（续）

热力学平衡状态必须满足下列平衡条件（续）

2(P—1)＋S(P—l)＋R＋R’＝(P—1)(S+2)＋R＋R’F＝平衡系统的总变量数－平衡时变量间必须满足的关系式的数目F＝{P(S+1)}－{(P—1)(S+2)＋R＋R’}＝(S－R－R’)－P＋2 F＝C－P＋2返回

第10页：试计算下述平衡系统中的自由度

试计算下述平衡系统中的自由度

统中的自由度数F:(i)由CO 2(s)及CO 2(g)建立的平衡系统;(ii)由Hg O(s)分解为Hg(g)及O 2(g)建立的平衡系统.解:C＝S－R－R’F＝C－P＋2(1)S＝1;R＝0;R’＝0;C＝1－0－0＝1 P＝2;F＝1－2＋2＝1(2)S＝3;R＝1;R’＝1;C＝3－1－1＝1 P＝2;F＝1－2＋2＝1

第11页：试计算下述平衡系统中的自由度（续）

试计算下述平衡系统中的自由度（续）

例6.1.4 Na 2 CO 3(s)与H 2 O(l)可以生成如下三种水化物:Na 2 CO 3H 2 O(s)、Na 2 CO 37 H 2 O(s)和Na 2 CO 310 H 2 O(s)(i)试指出在标准压力下,H 2 O(s)与Na 2 CO 3的水溶液平衡共存的水化物最多能有几种？

解:C＝5－3－0＝2 F’＝C－P＋1＝0 P＝C＋1＝2＋1＝3(1)除了H 2 O(s)和Na 2 CO 3的水溶液外,还有1种(2)除了H 2 O(g)外,还有2种

第12页：单组分系统相图

单组分系统相图

统相图6.2.1单组分系统的相数与自由度F＝C－P＋2＝3－P当P＝1时，F＝2，当P＝2时，F＝1，当P＝3时，F＝0，双变量系统；单变量系统；无变量系统。单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。

第13页：水的相平衡实验数据平衡压力

水的相平衡实验数据平衡压力

据平衡压力p／k Pa冰水系统的饱和蒸气压p／k Pa温度t／℃冰水蒸气水水蒸气193.5×1030.1030.126-20110.4×1030.2600.287-100.610620.610620.610620.012.3382019.91660100.00099.651554.42008590.330022119.247374.2表6－1水的相平衡数据

第14页：水的相图

水的相图

3水的相图

第15页：三个单相区在气

三个单相区在气

、液、固三个单相区内，P＝1，F＝2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线P＝2，F＝1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。

它不能任意延长，终止于临界点。临界点T647 K,p2.2107 Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。

第16页：是气-固两相平衡线

是气-固两相平衡线

衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。

因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

第17页：点是三相点

点是三相点

点（triplepoint），气-液-固三相共存，P＝3，F＝0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H 2 O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。

第18页：两相平衡线上的相变过程

两相平衡线上的相变过程

在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：1处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。

2到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F＝1。压力与温度只有一个可变。3继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F＝2。

第19页：三相点与冰

三相点与冰

点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H 2 O的三相点T＝273.16 K，p＝610.62 Pa冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。

当大气压力为105 Pa时，冰点温度为273.15 K，改变外压，冰点也随之改变。

第20页：两相平衡线

两相平衡线

的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线dlnpvap Hmd TRT 2 vapmH0斜率为正。

OB线dlnpfus Hmd TRT 2 fusmH0斜率为正。OC线dpfus Hm斜率为负。fus H0,d TTfus Vfus V0

第21页：水的相图

水的相图

在高压下的部分

第22页：硫的相图c

硫的相图c

硫的相图c点：临界点三相点：a、b、d点

第23页：线气、固

线气、固

、固(单斜)平衡线bc线气、液平衡线bd线液、固(单斜)平衡线ad线固(正交)、固(单斜)平衡线ae线气、固(正交)平衡线

第24页：二组分理想

二组分理想

分理想液态混合物的气、液平衡相图6.3.1二组分系统的相数与自由度C=2，F＝4－PPmax＝4，Fmax＝3这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。

保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。

1保持温度不变，得p-x图较常用蒸汽压－组成图(vaporpressurecompositiondiagram)，2保持压力不变，得T-x图常用沸点－组成图(boilingpointcompositiondiagram)，3保持组成不变，得T-p图不常用。

第25页：二组分理想

二组分理想

二组分理想液态混合物系统的蒸汽压－组成图气压，p为系统的总蒸气压**分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸AB设p和ppp*x AAApp*x BBBpp Ap B

第26页：把液相组成x和气y画在同一张图上

把液相组成x和气y画在同一张图上

把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。

A和B的气相组成y A和y B的求法如下：Ayp AABy1y BAppppp*xp*x AABBp*(1x)BAAAp*xp*(p*p*)x BABA已知，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。

p A，B*p*Ax Bx

第27页：把液相组成x和气y画在同一张图上（续）

把液相组成x和气y画在同一张图上（续）

如果，则，即易挥发的组分在气ABp*p*AAyx相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。

在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。

第28页：系统点

系统点

(systempoint)相点(phasepoint)L:液相点(pointofliquidphase)G:气相点(pointofgasphase)LG:线称为定压连结线

第29页：二组分理想液态混合物系统的沸点

二组分理想液态混合物系统的沸点

系统的沸点－组成图沸点-组成图（T-x图）。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。

第30页：甲苯—苯系统沸点与气液组成

甲苯—苯系统沸点与气液组成

第31页：

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第32页：

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第33页：定温连结线

定温连结线

(isothermaltie-line)L 1点:泡点(bubblepoint)泡点线(bubblepointline)L 2点:露点(dewpoint)露点线(dewpointline)

第34页：杠杆规则

杠杆规则

杆规则（Leverrule）在T-x图的两相区，系统点C代表了系统总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。

落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。

第35页：液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规

则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。

即nlCDngCE或mlCDmgCE可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。

第36页：精馏原理简

精馏原理简

原理简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。

第37页：如有一组成

如有一组成

为x 1的A，B二组分溶液，加热到T 1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y 1，显然含B量显著增加。将组成为y 1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T 2，这时对应的气相组成为y 2。

物，组成在y 1与y 2之间，剩余液组成为x 2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。接收T 1间的馏出T 2

第38页：精馏是多次简单蒸馏的组合

精馏是多次简单蒸馏的组合

。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

第39页：用A、B二组分

用A、B二组分

T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T 4，物系点为O，对应的液、气相组成分别为x 4和y 4。

组成为y 4的气相在塔中上升，温度降为T 3，有部分组成为x 3的液体凝聚，气相组成为y 3，含B的量增多。组成为y 3的气体在塔中继续上升，温度降为T 2，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。

第40页：组成为x 4的液相在塔板冷凝后滴下

组成为x 4的液相在塔板冷凝后滴下

，温度上升为T 5。又有部分液体气化，气相组成为y 5，剩余的组成为x 5的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。

每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。

第41页：二组分真实

二组分真实

分真实液态混合物的气—液平衡相图6.6.1蒸气压—组成图由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。

BBf B＞1如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。Bpy＞px

第42页：温度—组成

温度—组成

温度—组成图如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。

第43页：正偏差

正偏差

.3正偏差positivedeviation在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。

计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropic point）

第44页：最低恒沸混合物

最低恒沸混合物

（Low-boilingazeotrope）在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。

属于此类的体系有：H 2 O-C 2 H 5 OH,CH 3 OH-C 6 H 6,C 2 H 5 OH-C 6 H 6等。

在标准压力下，H 2 O-C 2 H 5 OH的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇95.57。

第45页：具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单

具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单

的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。

对于H 2 O-C 2 H 5 OH系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入Ca Cl 2，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。

第46页：负偏差

负偏差

.4负偏差negativedeviation在p-x图上有最低点（3）偏差在p-x图上有最点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。

计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）

第47页：最高恒沸点混合物

最高恒沸点混合物

（high-boilingazeotrope）在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。等。

在标准属于此类的体系有：H 2 O-HNO 3,H 2 O-HCl压力下，H 2 O-HCl的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。

第48页：

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第49页：恒沸组成

恒沸组成

(azeotropiccomposition)最低恒沸点(minimumazeotropicpoint)恒沸混合物(azeotropicmixture)

第50页：最高恒沸点

最高恒沸点

(maximumazeotropicpoint)

第51页：二组分液态部分互溶系统

二组分液态部分互溶系统

溶系统6.7.1具有最高会溶温度系统在常温下H 2 O-C 6 H 5 NH 2只能部分互溶，分为两层。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。

升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。B点温度称为最高临界会溶温度（criticalconsolutetemperature）TB。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。

第52页：帽形区外

帽形区外

，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。在373 K时，两层的组成分别为A’和A”，称为共轭层（conjugatelayers），A’和A”称为共轭配对点。An是共轭层组成的平均值。

所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。

第53页：具有最低会溶温度

具有最低会溶温度

低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图如图所示。在TB温度（约为291.2 K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。TB以下是单一液相区，以上是两相区。

第54页：同时具有最

同时具有最

同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度TC’(约334 K)以下和在最高会溶温度TC(约481 K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。

形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。

第55页：不具有会溶温度乙醚与水组成

不具有会溶温度乙醚与水组成

醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

第56页：二组分液态

二组分液态

*二组分液态部分互溶系统的液、液、气平衡相图

第57页：

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第58页：二组分液态

二组分液态

分液态完全不互溶系统的气、液平衡相图6.8.1二组分液态完全不互溶系统的气、液平衡相图如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。

则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。

通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。*ABp*pp即：

第59页：二组分液态（续）

二组分液态（续）

在343.05 K时，p*(C 6 H 6)＝73359.3 Pap*(H 2 O)＝27965.7 Pa0.72473359.3 Pa 6673359.3 Pa27965.7 Pap*(C 6 H 6)p*(H 2 O)p*(C 6 H 6)y(CH)

第60页：

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第61页：水蒸气蒸馏

水蒸气蒸馏

*水蒸气蒸馏(streamdistillation)原理以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。

沸点蒸气压曲线物系429 KQM溴苯373.15 KQN水368.15 KQO水+溴苯由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。

第62页：馏出物中两组分的质量比计算如下

馏出物中两组分的质量比计算如下

n An Bn AAAp*pypn An Bn BBBp*pyp AAAAnm/Mnm/Mp*p*BBBBAAAp*m Mmp*MBBBBM大，所以Bm也不会太小。*虽然B小，但p

第63页：二组分固态

二组分固态

分固态不互溶系统液—固平衡相图二组分固液系统，C=2，指定压力不变，F’＝C－P＋1＝3－PP＝1，F’＝2，双变量系统P＝2，F’＝1，单变量系统P＝3，F’＝0，无变量系统6.9.1热分析法(thermalanalysis)绘制低共熔相图首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）或称为冷却曲线。

当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。F’＝1，出现转折点；F’＝0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。

第64页：二组分固态（续）

二组分固态（续）

1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546 K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时条件自由度F’＝C－P＋1＝1－2＋1＝0。

当熔液全部凝固，P＝1，F’＝1，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。

第65页：二组分固态不互溶系统的液—固平衡相（续）

二组分固态不互溶系统的液—固平衡相（续）

将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；F’＝C－P＋1＝2－2＋1＝1至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；F’＝2－3＋1＝0

第66页：作含40Cd的步冷曲线将含

作含40Cd的步冷曲线将含

将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。

F’＝C－P＋1＝2－3＋1＝0当熔液全部凝固，温度又继续下降，F’＝2－2＋1＝1将E点标在T-x图上。

第67页：完成Bi-Cd T-x相图

完成Bi-Cd T-x相图

相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。

这样就得到了Bi-Cd的T-x图。

第68页：完成Bi-Cd T-x相图（续）

完成Bi-Cd T-x相图（续）

图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液(l)单相区，F’＝22.ABE之内，Bi(s)+l两相区，F’＝13.HEM之内，Cd(s)+l两相区，F’＝14.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，F’＝1

第69页：有三条多相平衡曲线

有三条多相平衡曲线

1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。

第70页：有三个特殊点：A点

有三个特殊点：A点

在该点析出的混合物

称为低共熔混合物（eutecticmixture）。

，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。 它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。

第71页：溶解度法

溶解度法

2溶解度法以H 2 O-(NH 4)2 SO 4系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。

图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区NAC以上，(NH 4)2 SO 4(s)和溶液两相区BAC线以下，冰与(NH 4)2 SO 4(s)两相区

第72页：溶解度法（续）

溶解度法（续）

图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线(NH 4)2 SO 4(s)+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。

BAC线冰+(NH 4)2 SO 4(s)+溶液三相共存线。

第73页：图中有两个特殊点

图中有两个特殊点

L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰+(NH 4)2 SO 4(s)+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出(NH 4)2 SO 4(s)。

第74页：盐精制。首

盐精制。首

先将粗盐溶解，结晶法精制盐类例如，将粗(NH 4)2 SO 4加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。冷却至Q点，有精盐析出。

继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），晶体，过滤，得到纯(NH 4)2 SO 4滤液浓度相当于y点。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。

母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。

第75页：水-盐冷冻

水-盐冷冻

液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。

例如：水盐系统H 2 O-Na Cl(s)H 2 O-Ca Cl 2(s)H 2 O-KCl(s)H 2 O-NH 4 Cl(s)低共熔温度252 K 218 K 262.5 K 257.8 K在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。

第76页：生成化合物的二组分凝聚系统相图

生成化合物的二组分凝聚系统相图

系统相图6.10.1生成稳定化合物系统A和B两个物质可以形成稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。

属于这类体系的有：Cu Cl(s)-Fe Cl 3(s)，Au(s)-Fe(s)，Cu Cl 2-KCl，酚-苯酚，Fe Cl 3-H 2 O的4种水合物，H 2 SO 4-H 2 O的3种水合物Cu Cl(s)和Fe Cl 3(s)形成化合物Cu Cl-Fe Cl 3(s)系统的物种数S＝3但是有一个独立的化学反应存在，R＝1组分数C＝3－1＝2仍是二组分系统

第77页：生成化合物的二组分凝聚系统相图（续）

生成化合物的二组分凝聚系统相图（续）

Cu Cl(A)与Fe Cl 3(B)可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。

第78页：生成化合物的二组分系统相图（续）

生成化合物的二组分系统相图（续）

的水合物，即形成稳定水合物的相图H 2 O与H 2 SO 4能形成三种稳定H 2 SO 4H 2 O(C 3),H 2 SO 42 H 2 O(C 2),H 2 SO 44 H 2 O(C 1),它们都有自己的熔点。

这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。

纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

第79页：生成不稳定化合物系统

生成不稳定化合物系统

FON线也

称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。

定化合物系统在Ca F 2(A)与Ca Cl 2(B)相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成Ca F 2(s)和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。

第80页：相区分析与简单二元相图类似

相区分析与简单二元相图类似

，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。

分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。

第81页：二组分固态互溶系统液—固平衡相图

二组分固态互溶系统液—固平衡相图

平衡相图6.11.1固态完全互溶系统两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。

以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。

第82页：当系统从A点冷却

当系统从A点冷却

，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA 1 A 2线变化，固相组成沿BB 1 B 2线变化，在B 2点对应的温度以下，液相消失。

第83页：完全互溶固

完全互溶固

溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：Na 2 CO 3－K 2 CO 3，KCl KBr，Ag－Sb，Cu－Au等系统会出现最低点。

但出现最高点的系统较少。

第84页：枝晶偏析固-液两相不同于气

枝晶偏析固-液两相不同于气

-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。

第85页：退火为了使固相合金内部组成更均一

退火为了使固相合金内部组成更均一

，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。

淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。

第86页：固态部分互

固态部分互

2固态部分互溶系统两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。

属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。

第87页：有一低共熔点者在相图上有三个单相区

有一低共熔点者在相图上有三个单相区

单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；

JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。

第88页：三条步冷曲线预示的相变化

三条步冷曲线预示的相变化

为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。

第89页：有一转熔温度者相图上有三个单相区

有一转熔温度者相图上有三个单相区

单相区：BCA线以左，熔化物L固溶体（1）固溶体（2）ADF区，BEG以右，有三个两相区BCEACDFDEGL+（2）L+（1）（1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。

第90页：一条三相线

一条三相线

CDE对应的温度

称为转熔温度，温度升到455 K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。

CDE是三相线：1熔液（组成为C），2固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。

第91页：三组分系统液—液平衡相图

三组分系统液—液平衡相图

平衡相图三组分系统，C=3，F＝C－P＋2＝5－P当P＝1，F＝4，无法用相图表示。在恒压(或恒温)下，F’＝3，用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。

当P＝1，且恒温又恒压，F’＝2，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。

第92页：三组分系统

三组分系统

1三组分系统的图解表示法在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。

通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然a’＋b’＋c’＝a＋b＋c＝1

第93页：等边三角形表示法的特点

等边三角形表示法的特点

例如，d，e，f系统点，含A的质量分数相同。 例如，AD线上，c''c'(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多； 越远，含量越少。 例如，AD线上，D＇中含A多，D中含A少。

• (1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表系统的点中，含顶角组分的质量分数相等。
• (2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相b''b'等。

第94页：等边三角形表示法的特点（续）

等边三角形表示法的特点（续）

哪个系统含量多，O点就靠近那个系统点。O点的位置可用杠杆规则求算。用m D,m E质量，则有：分别代表D和E的m DODm EOE

第95页：由三个三组分系统

由三个三组分系统

分系统D，E，F混合而成的新系统的系统点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系统点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新系统点H，H即为DEF的重心。

第96页：由三个三组分系统（续）

由三个三组分系统（续）

(6)设S为三组分液相系统，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：m AASm Bb S若在b中加入A组分，系统点向顶点A移动。

第97页：三组分系统

三组分系统

这对溶液

称为共轭溶液。

2三组分系统一对液体部分互溶的恒温液—液相图醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示； 另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。

第98页：在系统点为c的系统中加醋酸

在系统点为c的系统中加醋酸

，系统点向A移动，到达c 1时，对应的两相组成为a 1和b 1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a 1 b 1不一定与底边平行。

继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermalconsolutepoint），这时两层溶液界面消失，成单相。

第99页：温度对相平

温度对相平

3温度对相平衡影响的表示法将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。

将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。