07 第七章 电化学.pptx

第1页：第七章电化学

第七章电化学

电能化学能电解电池

第2页：电化学主要

电化学主要

是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学的应用⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。

⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学

第3页：两类导体1.第一又称电子导体

两类导体1.第一又称电子导体

两类导体1.第一类导体又称电子导体(electronicconductivebody)，如金属、石墨等。

A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担⒉第二类导体又称离子导体(ionicconductivebody)，如电解质溶液、熔融电解质等。

A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如Ag Br、Pb I 2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。

第4页：正极、负极正极：电势

正极、负极正极：电势

高的极

称为正极，电流从正极流向负极。

负极：电势低的极

称为负极，电子从负极流向正极。

阴极、阳极阴极(Cathode)：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极； 在电解池中，阴极是负极。 阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极； 在电解池中，阳极是正极。

第5页：原电池

原电池

(galvaniccell)Zn电极：Zn(S)→Zn 2++2 e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Cu电极：Cu 2++2 e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。

电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。

第6页：电解池

电解池

(electrolyticcell)①②电极①：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu 2++2 e-→Cu(S)电极②：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu 2++2 e-

第7页：电解质溶液的导电机理及法拉第定律

电解质溶液的导电机理及法拉第定律

第定律7.1.1电解质溶液的导电机理电解质溶液(electrolytesolution)正离子(positiveion)负离子(negativeion)离子迁移方向：AnionAnodeCathode阴离子迁向阳极Cation阳离子迁向阴极

第8页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片，位于「电解质溶液的导电机理及法拉第定律」与「法拉第定律」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第9页：法拉第定律

法拉第定律

法拉第定律Faraday’s Law通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数z的乘积。

电极反应：还原态氧化态＋ze-氧化态＋ze-还原态法拉第常数F：Q＝z FF＝Le＝6.0221367×1023 mol-1×1.60217733×10-19 C＝96485.309 C·mol-1法拉第定律是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。

该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。

第10页：离子的迁移数

离子的迁移数

迁移数7.2.1离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。

第11页：离子的迁移数（续）

离子的迁移数（续）

设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。

离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。

第12页：离子的迁移数（续）

离子的迁移数（续）

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol，而中部溶液浓度不变。

第13页：离子的迁移数（续）

离子的迁移数（续）

在假想的AA、BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。

第14页：离子的电迁

离子的电迁

离子的电迁移率向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。正离子迁出阳极区物质的量正离子运载的电量Q负离子迁出阳极区物质的量负离子运载的电量Q正离子运动速度v负离子运动速度v

第15页：离子在电场中运动的速率用公式表示

离子在电场中运动的速率用公式表示

为：vudldld Ed Evu式中d Edl为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负离子的电迁移率(electricmobility)u，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。

它的单位是m 2·s-1·V-1。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

第16页：一些离子的无限稀释电迁移率

一些离子的无限稀释电迁移率

第17页：离子迁移数

离子迁移数

离子迁移数把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号t B表示。BBdef It I其定义式为：t B是量纲为1的量，数值上总小于1。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。

第18页：迁移数在数值上还可表示

迁移数在数值上还可表示

为：uvvuuIQvIQt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：tt1如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：t+t1ti

第19页：迁移数的测定方法

迁移数的测定方法

的测定方法1．Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

第20页：法中必须采集的数据

法中必须采集的数据

Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，n(电)0.0405 g/107.88 gmol13.754104 mol 2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。

3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。

第21页：在Hittorf迁移管

在Hittorf迁移管

orf迁移管中，用Cu电极电解Cu SO 4溶液。已知在通电前其中含Cu SO 41.1276 g，通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。

阴极部溶液质量为36.434 g，通电后含Cu SO 42+1.109 g。试求Cu和的离子迁移数。SO 24

第22页：在Hittorf迁移管（续）

在Hittorf迁移管（续）

2+解：先求Cu的迁移数，以为基本粒子，已知：2+12 Cu 24 M(1 Cu SO)79.75 gmol1 n(电)0.0405 g/107.88 gmol13.754104 moln(始)=1.1276 g/79.75 gmol11.4139102 moln(终)1.109 g/79.75 gmol11.3906102 mol阴极上Cu 2+还原，使Cu 2+浓度下降Cu 2+迁往阴极，迁移使阴极部Cu 2+增加，求得n(迁)1.424104 moln(终)n(始)n(迁)n(电)t(Cu 2+)n(迁)0.38 n(电)t(SO 2)1t0.624

第23页：电导、电导率和摩尔

电导、电导率和摩尔

和摩尔电导率7.3.1电导及电导率RG1电导(conductance)G的SI制单位是西门子(Siemens)，符号为S，1 S＝1-1。

电导率(conductivity)l GA的SI制单位为Sm-1电导池常数(cellconstant)Al电导池常数的SI制单位为m-1

第24页：电导的测定

电导的测定

电导的测定

第25页：标准 KCl 溶液的电导率

标准 KCl 溶液的电导率

第26页：摩尔电导率

摩尔电导率

摩尔电导率(molarconductivity)cdef══mm 24(KSO)＝0.01243 Sm 2mol-1 m 24(KSO)＝2m(2 K 2 SO 4)2m的SI单位为Sm 2mol-1m(K 2 SO 4)＝0.02485 Sm 2mol-111

第27页：摩尔电导率（续）

摩尔电导率（续）

例7.3.1在298.15 K时，将0.0200 moldm-3的KCl溶液放入电导池中，测得其电阻为82.4。若用同一电导池放入0.0500 moldm-3的K 2 SO 4溶液，测得其电阻为326。

已知该温度时，0.0200 moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 Sm-1。试求：(i)电导池常数(l／A)；(iii)0.0500 moldm-3的K 2 SO 4溶液的摩尔电导率m。

第28页：电导、电导率和摩尔电导率（续）

电导、电导率和摩尔电导率（续）

解：(i)(l／A)＝(KCl)R(KCl)＝0.2768 Sm-1×82.4＝22.81 m-111(ii)(2 K 2 SO 4)＝(l／A)G(2 K 2 SO 4)212 K 2 SO 4KSOm2241 cK 2 SO 4＝6.997×10-2 Sm-11(iii)0.0500103 molm-36.997102 Sm-1＝1.399×10-3 Sm 2mol-1

第29页：电导率及摩尔

电导率及摩尔

导率及摩尔电导率与电解质浓度的关系①电导率与电解质浓度的关系

第30页：摩尔电导率与电解质浓度的关系

摩尔电导率与电解质浓度的关系

系无限稀薄摩尔电导率(molarconductivityatinfinitedilution)m

第31页：离子独立运动定律

离子独立运动定律

立运动定律Δ104 m Sm 2mol-1m Sm 2mol-1电解质34.830.014986 KCl 0.011503 Li Cl 35.060.014004 KCl O 40.010598 Li Cl O 434.90.01450 KNO 30.01101 Li NO 3

第32页：离子独立运动定律（续）

离子独立运动定律（续）

Δ104 m Sm 2mol-1m Sm 2mol-1电解质4.900.042616 HCl 0.04213 HNO 34.900.014986 KCl 0.014496 KNO 34.900.011503 Li Cl 0.01101 Li NO 3

第33页：离子独立运动定律

离子独立运动定律

(lawoftheindependentmigrationofion)B(s)+Xz++-Yz-mm,m,

第34页：正、负离子的无限稀薄摩尔电导率正离子

正、负离子的无限稀薄摩尔电导率正离子

298.15 K时，正、负离子的无限稀薄摩尔电导率正离子Sm 2mol-1 m,负离子Sm 2mol-1104104 m,4 H+Li+NHNa+K+3 OH-F-Cl-Br-I-HCOAg+Tl+21 Mg 23 CN-NO21 Ca 2349.838.773.450.173.561.974.753.159.54 HSO198.355.476.478.176.844.58271.45221 Fe 2543 Cl O64.6

第35页：正、负离子的无限稀薄摩尔电导率正离（续）

正、负离子的无限稀薄摩尔电导率正离（续）

例7.3.2已知25℃时，(Na Ac)＝91.0×10-4 Sm 2mol-1，(HCl)＝426.2×10-4 Sm 2mol-1，(Na Cl)＝126.5×10-4 Sm 2mol-1，m求25℃时mmm(HAc)。

第36页：电导、电导率和摩尔电导率（续）

电导、电导率和摩尔电导率（续）

解：根据离子独立运动定律：(HAc)＝mm+(H)＋-(Ac)m(Na+)＋-(Ac)－-(Cl)mmm+＝(H+)＋(Cl-)＋mm(Na)－mmmm＝(HCl)＋(Na Ac)－(Na Cl)＝(426.2＋91.0－126.5)×10-4 Sm 2mol-1＝390.7×10-4 Sm 2mol-1

第37页：电导测定的其它应

电导测定的其它应

定的其它应用①弱电解质的电离平衡mm对于1－1型电解质B，其电离平衡为：BX++Y-eebeebbbbbb BKB 1be2 XYmmmmΛ2 bΛΛbeΛKeB奥斯特瓦德稀释定律(Ostwald’sdilutelaw)

第38页：测定微溶盐的溶解度及溶度积

测定微溶盐的溶解度及溶度积

积B(s)+Xz++-Yz-c＝／mmm＝(溶液)－(水)溶液水c

第39页：测定微溶盐的溶解度及溶度积（续）

测定微溶盐的溶解度及溶度积（续）

由于微溶盐的溶解度很小c≈Ab对于溶剂水的体积质量A：A≈1000 kgm-3＝1.00 kgdm-3对于1－1型微溶盐，其沉淀平衡常数：b Ob Ob Obbb2 KO

第40页：电导、电导率和摩尔电导率（续）

电导、电导率和摩尔电导率（续）

例7.3.3已知25℃时，测得氯化银饱和溶液的电导率为3.41×10-4 Sm-1，而同温度下纯水的电导率为1.60×10-4 Sm-1。

已知mm(Ag+)＝61.9×10-4 Sm 2mol-1，(Cl-)＝76.4×10-4 Sm 2mol-1。计算25℃时氯化银沉淀的平衡常数Ke。

mm解：(Ag Cl)＝+(Ag)＋-(Cl)m＝(61.9＋76.4)×10-4 Sm 2mol-1＝138.3×10-4 Sm 2mol-1

第41页：电导、电导率和摩尔电导率（续）

电导、电导率和摩尔电导率（续）

＝(溶液)－(水)＝(3.41－1.60)×10-4 Sm-1＝1.81×10-4 Sm-1 mc＝／(Ag Cl)＝1.81×10-4 Sm-1／(138.3×10-4 Sm 2mol-1)＝1.31×10-2 molm-3＝1.31×10-5 moldm-3 b≈c／A≈1.31×10-5 moldm-3／1.00 kgdm-3＝1.31×10-5 molkg-11.00 molkg-11.7210101.31105 molkg-12b Ob2 KO

第42页：电解质的平均离子活度因子

电解质的平均离子活度因子

度因子及德拜—休克尔极限公式电解质的价型B→+Xz+＋-Yz-电中性条件，+z+＝-z-Na NO 3 z+＝1 Ba SO 4 z+＝2 Na SO 4 z+＝1 Ba(NO 3)2 z+＝2 z-＝1称为1－1型电解质z-＝2称为2－2型电解质z-＝2称为1－2型电解质z-＝1称为2－1型电解质

第43页：离子的平均活度因子

离子的平均活度因子

均活度因子(1)电解质和离子的化学势溶剂A的化学势ABdefA══nG溶质B(即电解质)的化学势BABT,p,n BAT,p,ndef══nG正离子的化学势+nGT,p,n,n Adef══负离子的化学势-nGT,p,n,n Adef══

第44页：离子的平均活度因子（续）

离子的平均活度因子（续）

设电解质B在溶液中完全电离：B→+Xz+＋-Yz-d G＝－Sd T＋Vdp＋Adn A＋+dn+＋-dn-dn B＝+dn+＝-dn-d G＝－Sd T＋Vdp＋Adn A＋(++＋--)dn B封闭系统、无非体积功时电解质溶液的热力学基本方程当T、p及n A保持不变时：d G＝(++＋--)dn BABT,p,nnGB＝++＋--

第45页：电解质和离子的活度及活度因子真实溶液

电解质和离子的活度及活度因子真实溶液

实溶液中，溶质B的活度定义：b,BOb,Bb,BRTlna正离子的活度ab,+b,Ob,b,RTlna负离子的活度ab,-b,Ob,b,RTlna

第46页：定义：

定义：

OOb,b,b,b,aaRTlnb,BRTlna Ob,BOdef══OOb,Bb,b,-电解质B的活度(activityofelectrolyte B)b,b,b,Badefa══a正离子的活度因子(activityfactorofcation)b Ob,bab,负离子的活度因子(activityfactorofanion)b Ob,bab,若电解质完全解离，正、离子的质量摩尔浓度(molalityofcationandanion)；

b+＝+b Bb-＝-b B

第47页：电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

(3)离子的平均活度和平均活度因子＝+＋-离子平均活度(ionicmeanactivity)defb,b,aa══a离子平均活度因子(ionicmeanactivityfactor)def══b,b,离子平均质量摩尔浓度(ionicmeanmolality)bbdefb══

第48页：电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

defb离子平均活度a±、离子平均活度因子±及离子平均质量摩尔浓度b±三者的关系：a══b Oaaaab,Bb,b.电解质B的活度ab,B与离子平均活度a±的关系：强电解质B的质量摩尔浓度b B与离子平均质量摩尔浓度b±之间就有如下的关系式：bb Bbb

第49页：不同价型的电解质

不同价型的电解质

B，其离子平均活度a±：1－1型和2－2型电解质baab,BBb O 1—2型和2—1型电解质b Bb O34aab.B31—3型和3—1型电解质b Bb Ob.B427a4 a

第50页：电解质

电解质

4.1电解质Na Cl、K 2 SO 4、K 3 Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为b,+和b,-。 解：(i)Na Cl→Na+＋Cl-+＝1，-＝1，＝+＋-＝2b,b,b,b,

• (i)写出各电解质离子平均活度因子±与单个离子的活度因子b,+及b,-的关系；
• (ii)用b及±表示各电解质的离子平均活度及电解质活度a B。

第51页：电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

K 2 SO 4→2 K+＋SO 42-+＝2，-＝1，＝+＋-＝332b,b,b,b,K 3 Fe(CN)6→3 K+＋Fe(CN)63-+＝3，-＝1，＝+＋-＝443 b,b,b,b,(ii)Bbb±对于Na Cl：b＝bbbb Ob Oa2b Ob2a(Na Cl)a

第52页：电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

电解质的平均离子活度因子及德拜—休（续）

对于K 2 SO 4：b34 bbb O34bb Oa3244b Ob3a(KSO)a对于K 3 Fe(CN)6：b427 bbb O427bb Oa436a[KFe(CN)]a27b Ob4

第53页：某些电解质的离子平均活度因子

某些电解质的离子平均活度因子

首行为 b_B／(mol·kg^-1) 的取值；源文本中部分低浓度列数值缺失，以「—」留空，建议对照原课件图片补全。

第54页：电解质溶液的离子强度

电解质溶液的离子强度

的离子强度(ionicstrength)1B 2 BBdef I══2 bz离子强度I的SI单位为molkg-1

第55页：分别计算

分别计算

.2分别计算b B＝0.500 molkg-1的(i)KNO 3、(ii)K 2 SO 4和(iii)K 4 Fe(CN)6溶液的离子强度I。

解：(i)KNO 3→K+＋NO 3-(ii)K 2 SO 4→2 K+＋SO 42-(iii)K 4 Fe(CN)6→4 K+＋Fe(CN)64-2＝5.000 molkg-11 I＝[(4×0.500)×12＋0.500×(-4)2]molkg-12＝0.500 molkg-1 I＝1[0.500×12＋0.500×(-1)2]molkg-12＝1.500 molkg-1 I＝1[(2×0.500)×12＋0.500×(-2)2]molkg-1

第56页：分别计算（续）

分别计算（续）

例7.4.3含有b(KCl)＝0.100 molkg-1和b(Ba Cl 2)＝0.200 molkg-1的溶液，求该溶液和的离子强度I。

解：(i)KCl→K+＋Cl-Ba Cl 2→Ba 2+＋2 Cl-I＝2[0.100×12＋0.200×22＋(0.100＋2×0.200)×(-1)2]molkg-1＝0.700 molkg-11

第57页：电解质溶液的离子互吸理论

电解质溶液的离子互吸理论

子互吸理论(1)德拜—许克尔极限定律(Debye—Hückellimitinglaw)lnAzzIIBBlnAz 230 rAA2Le 24k T以H 2 O为溶剂，25℃时，A＝1.171(molkg-1)–1/2，适用于很稀(b B＜0.01 molkg-1)的电解质溶液。

第58页：离子氛模型中心离子

离子氛模型中心离子

心离子(centerionic)这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。离子氛(ionicatmosphere)

第59页：对称离子氛若中心离子取正离子

对称离子氛若中心离子取正离子

，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

第60页：根据德拜一许克尔极限定律

根据德拜一许克尔极限定律

克尔极限定律，计算在25℃时，0.0050 molkg-1的Ba Cl 2水溶液中，Ba Cl 2的平均活度因子±。

解：Ba Cl 2→Ba 2+＋2 Cl-先算出溶液的离子强度：I＝1[0.0050×22＋(0.0050×2)×(-1)2]molkg-12＝0.0150 molkg-1计算Ba Cl 2的离子平均活度因子±：ln±(Ba Cl 2)＝－Cz+z-I 1/2＝－1.171(molkg-1)–1/22×(-1)(0.0150 molkg-1)1/2＝－0.2868±(Ba Cl 2)＝0.7506

第61页：可逆电池及其电动势的测定

可逆电池及其电动势的测定

的测定7.5.1可逆电池(reversiblecell)•电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。原电池电解池化学反应可逆能量变化可逆

第62页：电池的书面表示法

电池的书面表示法

1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；

要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。

第63页：丹尼尔电池

丹尼尔电池

(Daniallcell)负极：Zn(s)→Zn 2+(1.00 mol·kg-1)＋2 e-正极：Cu 2+(1.00 mol·kg-1)＋2 e－→Cu(s)电池反应：Zn(s)＋Cu 2+(1.00 mol·kg-1)→Zn 2+(1.00 mol·kg-1)＋Cu(s)Zn(s)∣Zn SO(1.00 mol·kg-1)║Cu SO(1.00 mol·kg-1)∣Cu(s)

第64页：标准电池

标准电池

2标准电池(standardcell)韦斯顿电池(Westoncell)Cd(汞齐,w＝0.125)∣Cd SO 48 H 2 O(s)∣Cd SO 4(饱和溶液)∣Hg 2 SO 4(s)∣Hg(l)3电极反应：(-)Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2 e-(+)Hg 2 SO 4(s)+2 e-→2 Hg(l)+SO 42-电池反应：Hg 2 SO 4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3 H 2 O→Cd SO 4·8/3 H 2 O(s)+Hg(l)

第65页：标准电池电动势与温度的关系

标准电池电动势与温度的关系

工作电源电位计检流计ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)37.5.3电池电动势的测定标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置

第66页：标准电池电动势与温度的关系（续）

标准电池电动势与温度的关系（续）

E=(R 0+Ri)IU=R 0 I当R 0→∞时，有：R 0+Ri→R 0 E≈U

第67页：原电池热力学

原电池热力学

热力学1.电池反应的摩尔吉布斯函数变△r Gm＝－z FE 2.电池反应的摩尔焓变EEHz FTTprmppTz FEpTTGz FESrmrm 7.6.3电池反应的摩尔熵变7.6.4原电池可逆放电时的反应热pTQTSz FTErrm

第68页：原电池热力学（续）

原电池热力学（续）

例7.6.1在25℃时，化学电池：22 Cd∣Cd Cl2 HO(aq)∣Ag Cl∣Ag 21的E＝0.67533 V，d E／d T＝－6.5×10－4 VK－1。

求该温度下的△r Gm、△r Hm、△r Sm和Qr。

解：首先写出电极及电池反应：负极：Cd＋212－H 2 O＋2 Cl(a)→Cd Cl 2212 H 2 O＋2 e－正极：2 Ag Cl＋2 e－→2 Ag＋2 Cl－(a)电池反应：Cd＋212 H 2 O＋2 Ag Cl→Cd Cl 2212 H 2 O＋2 Ag△r Gm＝－z FE＝－2×96485 Cmol－1×0.67533 V＝－130.32 k Jmol－1

第69页：原电池热力学（续）

原电池热力学（续）

pTErm△S＝z F＝2×96485 Cmol－1×(－6.5×10－4 VK－1)＝－125.4 J－1Kmol－1 rmp△H＝z F[TET－E]＝2×96485 Cmol－1×[298.15 K×(－6.5×10－4 VK－1)－0.67533 V]＝－167.7 k Jmol－1＝298.15 K×(－125.4 J－1Kmol－1)＝－37.38 k Jmol－1 Qr＝T△r Sm＝z FTpTE

第70页：能斯特方程

能斯特方程

能斯特方程△GT,p＝W’ra A(a A)＋b B(a B)—→y Y(a Y)＋z Z(a Z)△r Gm＝W’r＝－z FE 00z FEGrm标准电动势(standardelectromotiveforce)电池反应的能斯特方程(Nerstequation)。

BBrmrmGGORTln BaRTz FEEBBBlna 000 rmRTln KGz FE 0RTln K 0

第71页：电极电势

电极电势

极电势和液体接界电势－)Cu’∣Zn∣Zn SO(b)║Cu SO(b’)∣Cu(＋△1△2△3△4△1：金属接触电势△2：阳极电势差△3：液体接界电势△4：阴极电势差E＝[△1＋△2＋△3＋△4]I→0 E＝[△2＋△4]I→0

第72页：标准电极势

标准电极势

标准电极势确定电极势的惯例－)标准氢电极║待测电极(＋标准电极势(standardelectrodepotential)E 8(电极)E 8(Cl－∣Ag Cl∣Ag)Pt(s)∣H 2(p 8＝100 k Pa)∣HCl(a＝1)∣Ag Cl(s)∣Ag(s)实验测得25℃时，E 8＝0.2225 V因此E 8(Cl－∣Ag Cl∣Ag)＝0.2225 VE 8＝E 8(正极)－E 8(负极)

第73页：标准氢电极

标准氢电极

(standardhydrogenelectrode，SHE)：H+[a(H+)＝1]∣H 2(p 8＝100 k Pa)∣Pt规定E$(H|H)02用镀铂黑的金属铂导电

第74页：电极反应的能斯特方程

电极反应的能斯特方程

能斯特方程B(氧化态)＋ze-→B(还原态)E电极Ee电极RTlna B(还原态)z Fa B(氧化态)电极反应的能斯特方程式(Nerstequationofelectrodereaction)

第75页：电极反应的能斯特方程（续）

电极反应的能斯特方程（续）

F例如，Cl－∣Ag Cl∣Ag电极的电极反应：Ag Cl(s)＋e－→Ag(s)＋Cl－(a)EClAg Cl AgEOClAg Cl AgRTlna(Cl)Cl－∣Cl 2∣Pt电极的电极反应：Cl 2(p)＋2 e－→2 Cl－(a)e 2 Fp(Cl)pa 2(Cl)2 Cl Cl 2 Ptln ECl Cl 2 PteRTEE＝E(正极)－E(负极)Ee＝Ee(正极)－Ee(负极)

第76页：试计算化学

试计算化学

1试计算化学电池：Zn∣Zn 2+(a＝0.100)║Cu 2+(a＝0.0100)∣Cu在25℃时的电极势E。解：查得E 8(Zn 2+∣Zn)＝－0.7626 VE 8(Cu 2+∣Cu)＝0.3402 V

第77页：试计算化学（续）

试计算化学（续）

首先写出正、负两极的还原反应：负极的氧化反应：Zn－2 e－→Zn 2+(a＝0.100)正极的还原反应：Cu 2+(a＝0.0100)＋2 e－→Cu 12RTE负极EOZn Znln 2)2 Fa(Zn＝－0.792 VE正极EOCu Cu 2RT 1 ln 2)2 Fa(Cu＝0.281 VE＝E(正极)－E(负极)＝0.281 V－(－0.792 V)＝1.073 V

第78页：试用电极的标准电极势

试用电极的标准电极势

的标准电极势E 8计算出下列反应在25℃时的标准平衡常数K 8(298.15 K)：Zn＋Cu 2+Zn 2+＋Cu解：将反应组成电池为：Zn∣Zn 2+(a)║Cu 2+(a’)∣Cu查得E 8(Zn 2+∣Zn)＝－0.7626 VE 8(Cu 2+∣Cu)＝0.3402 VE 8＝E 8(Cu 2+∣Cu)－E 8(Zn 2+∣Zn)＝0.3402 V－(－0.7626 V)＝1.1028 VRTz FE 8 ln K 8(298.15 K)85.8668.314 JK1mol1298.15 K 296485 Cmol11.103 VK 8(298.15 K)＝1.95×1037

第79页：试用电极的标准电极势（续）

试用电极的标准电极势（续）

例7.7.3在25℃时，测得电池：Pt∣H 2(p 8)∣HCl(b＝0.07503 molkg－1)║Ag Cl(s)∣Ag的E＝0.3665 V。试计算0.07503 molkg－1 HCl的平均活度因子。

解：已知25℃时，E 8(Cl－∣Ag Cl,Ag)＝0.2222 V所以，E 8＝0.2222 V 212负极：H(Op)→H+(b)＋e－正极：Ag Cl＋e－→Ag＋Cl－(b)212电池反应：H(p O)＋Ag Cl(s)→Ag(s)＋HCl(b)

第80页：电极电势和液体接界电势（续）

电极电势和液体接界电势（续）

FEESRTlna(H)a(Cl)ES2 RTlnb＝0.804 b S 28.314 Jmol1K1298.15 K 96485 Cmol1 F 0.3665 V0.2222 V0.07503 molkg11.00 molkg1 ln

第81页：液体接界电势及其消除液接电势

液体接界电势及其消除液接电势

除液接电势（Liquid Junction Potential）Pt|H 2(p)|HCl(m)|HCl(m')|H 2(p)|Pt HtCl(a)tCl(a')ClCltH(a)tH(a')HClCla'HHaaa'整个变化的GjtRTlnt RTln

第82页：盐桥盐桥中离子

盐桥盐桥中离子

的v+≈v-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO 3或NH 4 NO 3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。

盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。

第83页：电极的种类

电极的种类

的种类1.金属－金属离子电极例如：Zn 2+∣Zn，Cu 2+∣Cu以及Ag+∣Ag等。

电极反应：Mz+(a)＋ze-→M(s)2.铂－非金属－非金属离子电极例如：H 2+∣H 2∣Pt(氢电极)，OH-∣O 2∣Pt(氧电极)，Br-∣Br 2(l)∣Pt，I-∣I 2(s)∣Pt等。

第84页：金属－金属

金属－金属

金属－金属微溶盐－微溶盐负离子电极例如：Cl-∣Ag Cl(s)∣Ag，Cl-∣Hg 2 Cl 2(s)∣Hg，SO 4-∣Hg 2 SO 4(s)∣Hg等。

Hg 2 Cl 2(s)＋2 e-→2 Hg(l)＋2 Cl-(a)甘汞电极(calomelelectrode)，是一种常用的参比电极(referenceelectrode)E(Cl-|Hg Cl(s)|Hg)/V 22 a Cl0.33370.10.28011.00.2412饱和

第85页：氧化还原电极例

氧化还原电极例

极例如：Fe 3+∣Fe 2+∣Pt，Tl 3+∣Tl+∣Pt，Mn O 4-∣Mn O 42-∣Pt等。

5.离子选择性电极①玻璃电极E{H+(a)∣玻璃电极}＝Ee(H+∣玻璃电极)＋(RT／F)lna(H+)Ag 2 S膜电极，它能检测S 2－和Ag+②固态膜电极Pb S(Pb 2+)、Cd S(Cd 2+)、Cu S(Cu 2+)、La F 3(F－)、Ag Cl(Cl－)、Ag Br(Br－)和Ag I(I－)③离子交换膜电极

第86页：测定溶液

测定溶液

6测定溶液的p H值醌氢醌电极H+，Q，QH 2∣Pt Q代表醌OOQH 2代表氢醌OHHOQQH 2 Q＋QH 2 Q＋2 H+＋2 e－→QH 2 p HRTln 10 F 22 EH,Q,QHPtEH,Q,QHPtO

第87页：测定溶液（续）

测定溶液（续）

例7.8.1在25℃时，测得电池：饱和甘汞电极║H+(p H＝？)∣Q，QH 2∣Pt的E＝0.025 V。求溶液的p H值。

解：查出E(饱和甘汞电极)＝0.2410 VE＝E(正极)－E(负极)＝(0.6995 V－0.05916 V×p H)－0.2410 V＝0.025 Vp H＝7.3

第88页：浓差电池

浓差电池

差电池(concentrationcell)1.电解质浓差电池(electrolyteconcentrationcell)有液体接界现象：Pt∣H 2(p)∣HCl(a)║HCl(a’)∣H 2(p)∣Pt电池反应：H+(a’)→H+(a)无液体接界现象：Ag(s)∣Ag Cl(s)∣KCl(a)∣Ag Cl(s)∣Ag(s)∣Ag Cl(s)∣KCl(a’)∣Ag Cl(s)∣Ag(s)电池反应：Cl-(a)→Cl-(a’)2.电极浓差电池(electrodeconcentrationcell)无液体接界现象：Pt∣H 2(p)∣HCl(a)∣H 2(p’)∣Pt电池反应：H 2(p)→H 2(p’)

第89页：试计算浓差

试计算浓差

1试计算浓差电池：Pt∣Cl 2(p 8)∣Cl－(a＝0.100)║Cl－(a’＝0.00100)∣Cl 2(p 8)∣Pt在25℃时的电极势E。

解：首先写出电极及电池反应：负极：Cl－(a＝0.100)－e－→212 Cl(p O)212 O正极：Cl(p)－－＋e→Cl(a’＝0.00100)电池反应：Cl－(a＝0.100)→Cl－(a’＝0.00100)

第90页：由电池反应的能斯特方程

由电池反应的能斯特方程

有：EE 8RTlna'0.1000.00100 ln8.314 JK1mol1298.15 K96485 Cmol1＝0.1183 VFa Fa对于浓差电池，E 8＝0 ERTlna'

第91页：测定难溶盐的溶度积例

测定难溶盐的溶度积例

的溶度积例7.9.2已知在25℃时，E 8(I－∣Ag I∣Ag)＝－0.1521 VE 8(Ag+∣Ag)＝0.7989 V求25℃时Ag I的活度积Ksp。

解：负极：Ag→Ag+(a)＋e－正极：Ag I＋e－→Ag＋I－(a)电池反应：Ag I(s)→Ag+(a)＋I－(a)

第92页：测定难溶盐的溶度积例（续）

测定难溶盐的溶度积例（续）

Ee＝Ee(I－∣Ag I∣Ag)－Ee(Ag+∣Ag)＝(－0.1521 V)－0.7989 V＝－0.9510 VRTz FEeln Ksp8.314 JK1mol1298.15 K 196485 Cmol1(0.9510 V)＝－37.0165 Ksp＝8.39×10－17

第93页：判断反应方向例

判断反应方向例

反应方向例7.9.3铁在酸性介质中被腐蚀的反应为：1 Fe＋2 H+(a)＋2 O 2→Fe 2+(a)＋H 2 O问在25℃时，当a(H+)＝1.00，a(Fe 2+)＝1.00，p(O 2)＝p 8，反应向哪个方向进行？

已知在25℃时，E 8(H+,O 2∣H 2 O∣Pt)＝1.229 V，E 8(Fe 2+∣Fe)＝－0.409 V。

解：设计如下电池：Fe∣Fe 2+(a＝1.00)║H+(a＝1.00)∣H 2 O∣O 2(p 8)∣Pt

第94页：判断反应方向例（续）

判断反应方向例（续）

负极：Fe(s)→Fe 2+(a＝1.00)＋2 e－+正极：2 H(a＝1.00)＋122 O(p O)＋2 e－2→HO(l)+电池反应：Fe(s)＋2 H(a＝1.00)＋122 O(p O 2+)→Fe(a＝1.00)2＋HO(l)E＝E 8＝E 8(H+,O 2∣H 2 O∣Pt)－E 8(Fe 2+∣Fe)＝1.229 V)－(－0.409 V)＝1.638 V△r Gm＝－z FE＝－2×96485 Cmol－1×1.638 V＝－316.1 k Jmol－1 E〉0，△r Gm〈0，所以，从热力学上看，在25℃下，铁在酸性介质中被腐蚀的反应是自发进行的。

第95页：第七章电化学

第七章电化学

第96页：分解电压

分解电压

分解电压7.10.1分解电压(decompositionvoltage)理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势E(理论分解)E(可逆)使用Pt电极电解H 2 O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。

逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。

第97页：外加电压很小

外加电压很小

时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H 2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。

所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。

第98页：当外压增

当外压增

至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。

第99页：要使电解池顺利地进行连续反应

要使电解池顺利地进行连续反应

这三者的加和就

称为实际分解电压。

，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴)和(阳)，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。 E(分解)E(可逆)E(不可逆)IRE(不可逆)(阳)(阴)显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。

第100页：极化作用

极化作用

极化作用7.11.1极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势E(阳,平)和阴极平衡电势E(阴,平)。

在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。

极化使得阳极电势升高(Ea〉Ea,e)，阴极电极势下降(Ec〈Ec,e)，实际电极势偏离平衡电极势的程度随电流密度的增大而增大。

第101页：极化的类型

极化的类型

2极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

第102页：把两个银电极插到组成

把两个银电极插到组成

到组成为b 0的Ag NO 3溶液中进行电解时，阴极发生还原反应，Ag+＋e→Ag电极表面附近Ag+的组成b’低于本体溶液中的Ag+的组成b 0，电极平衡时：beez FRTb 0 c,ec EEln当有电流通过时：beec RTb'z FEcEln0 c,eccRTlnb'ZFbEE

第103页：电化学极化电极反应总是分若干步进行

电化学极化电极反应总是分若干步进行

步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(electrochemicaloverpotential)，（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。

第104页：超电势

超电势

1.3超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势E(不可逆)与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。

为了使超电势都是正值，把阴极超电势(阴)和阳极超电势(阳)分别定义为：E(阴,不可逆)E(阴,平)(阴)E(阳,不可逆)E(阳,平)(阳)(阴)E(阴,平)E(阴,不可逆)(阳)E(阳,不可逆)E(阳,平)

第105页：极化曲线

极化曲线

.4极化曲线（polarizationcurve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。

第106页：原电池中两电极的极化曲线

原电池中两电极的极化曲线

化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。

第107页：氢气的析出有超电势

氢气的析出有超电势

析出有超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。

例如，只有控制溶液的p H，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。

第108页：金属在电极上析出时超电势很小

金属在电极上析出时超电势很小

，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。

影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。

第109页：金属在电极上析出时超电势很小（续）

金属在电极上析出时超电势很小（续）

7.11.6 Tafel公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel公式。

式中J是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。在常温下一般等于0.050 V。JablnJ

第110页：电解时电极

电解时电极

解时电极上的反应阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中a(H+)=10-7）。

判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。

EMzME 0MzMRTln 1M2 lnz FaMzHRT 1 FaHEHH

第111页：阳极上的反应电解时发生氧化反应

阳极上的反应电解时发生氧化反应

z F阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如Cl-，OH-等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。

电极电势最小的首先在阳极氧化。EAAzE 0AAzRTlnaAzA

第112页：分解电压确定了阳极

分解电压确定了阳极

、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。

E(分解)E(阳极,析出)E(阴极,析出)电解水溶液时，由于H 2或O 2的析出，会改变H+或OH的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。

理论分解电压(theorydecompositionvoltage)实际分解电压(realdecompositionvoltage)E(实际)＝E(理论)＋(a－c)＋IR

第113页：金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势

金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势

不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到107以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。

z FERTln 107当z=1 E>0.41 Vz=2 E>0.21 Vz=3 E>0.14 V

第114页：电解的应用阴极产品

电解的应用阴极产品

电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备H 2及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。

常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。

第115页：电极反应的竞争例

电极反应的竞争例

如，在25℃时，电解含有Ag+、Cu+、Zn+离子的溶液。

假定溶液为中性，溶液中各离子的活度a均为1，Ag+(a＝1)＋e－→Ag(s)E(Ag+∣Ag)＝E 8(Ag+∣Ag)＝0.7998 VCu 2+(a＝1)＋2 e－→Cu(s)E(Cu 2+∣Cu)＝E 8(Cu 2+∣Cu)＝0.3402 VZn 2+(a＝1)＋2 e－→Zn(s)E(Zn 2+∣Zn)＝E 8(Zn 2+∣Zn)＝－0.7626 VH+(a＝10－7)＋e－→H 2(p 8)E(H+∣H 2∣Pt)＝(RT／F)ln 10－7＝－0.414 V析出的顺序是Ag→Cu→Zn→H 2

第116页：电极反应的竞争例（续）

电极反应的竞争例（续）

例7.12.1设有某Cu SO 4及Zn SO 4的混合电解质溶液，其中a(Cu 2+)＝0.0100，a(Zn 2+)＝0.100。该溶液在298.15 K下进行电解。

如果Cu及Zn的超电势可以忽略不计，试确定在阴极上优先的析出是哪种金属？已知在298.15 K时，E 0(Zn 2+∣Zn)＝－0.7628 V，E 0(Cu 2+∣Cu)＝0.3370 V。

解：Zn 2+(a＝0.100)＋2 e－→Zn(s)EZn 2ZnEOZn 2ZnRTln 1 ZFa(Zn 2)0.1001 ln 296485 Cmol-18.314 Jmol-1K298.15 K0.7628 V＝－0.7924 V

第117页：电解与极化作用（续）

电解与极化作用（续）

Cu 2+(a＝0.0100)＋2 e－→Cu(s)ZFa(Cu 2)ECu 2CuEOCu 2CuRTln 1 ln 296485 Cmol-10.01008.314 Jmol-1K298.15 K 10.3370 V＝0.2778 VE(Cu 2+∣Cu)＞E(Zn 2+∣Zn)，所以在阴极上，Cu优先于Zn还原析出。

第118页：时溶液中含

时溶液中含

例7.12.2298.15 K时溶液中含有活度分别为1.00的Ag+、Cu 2+和Cd 2+，能否用电解方法将它们分离完全？

已知在298.15 K时，E 8(Ag+∣Ag)＝0.799 V，E 8(Cu 2+∣Cu)＝0.337 V，E 8(Cd 2+∣Cd)＝－0.4029 V，假设金属超电势很小，可以忽略不计。

解：因为E(Ag+∣Ag)＞E(Cu 2+∣Cu)＞E(Cd 2+∣Cd)，所以电解时金属析出的顺序是Ag、Cu、Cd。当阴极电势由高变低到达0.799 V时，Ag首先开始析出。

当阴极电势降低到0.337 V时，Cu也开始析出，此时溶液中Ag+的组成计算如下：ZFECu 2CuEOAgAgRTlnaAglnaAg 196485 Cmol-18.314 Jmol-1K-1298.15 K 0.337 V0.799 V

第119页：时溶液中含（续）

时溶液中含（续）

a(Ag+)＝1.5×10－8 b(Ag+)≈1.5×10－8 molkg－1当阴极电势降低至－0.4029 V时，Cd开始析出，此时溶液中Cu 2+的组成计算如下：ZFECd 2CdEOCu 2CuRTlnaCu 22lnaCu 296485 Cmol-18.314 Jmol-1K-1298.15 K0.40290.337 a(Cu 2+)＝9.7×10－26 b(Cu 2+)≈9.7×10－26 molkg－1

第120页：今有一含

今有一含

例7.12.3298.15 K时，今有一含有KCl、KBr、KI的溶液中含有活度分别为1.00的溶液，放入插有Pt电极的多孔杯中，将此杯放入一盛有大量a(Zn Cl 2)＝0.1000的溶液及一Zn电极的大器皿中。 若液体接界电势可忽略不计。 求298.15 K时下列情况所需施加的电解电压？ (iii)使Cl-的质量摩尔浓度降至0.0001 molkg-1。 解：已知在298.15 K时，E 8(Zn 2+∣Zn)＝－0.763 V，E 8(I－∣I 2,Pt)＝0.535 V，E 8(Br－∣Br 2∣Pt)＝1.065 V，E 8(Cl－∣Cl 2∣Pt)＝1.360 V

• (i)析出99％的I 2；
• (ii)使Br-的质量摩尔浓度降至0.0001 molkg-1；

第121页：阴极反应

阴极反应

反应：Zn 2+＋2 e－→Zn阳极反应：2 X－→X 2＋2 e－EZn 2ZnEOZn 2ZnRTlnaZn 2ln 0.100296485 Cmol-18.314 Jmol-1K-1298.15 K0.763 V＝－0.793 V 2296485 Cmol-18.314 Jmol-1K-1298.15 K0.535 Vln 0.0010 II,Pt2lnaI2O2 EII,PtEZF＝0.712 V外加电压E＝E(I－∣I 2,Pt)－E(Zn 2+∣Zn)＝0.712 V－(－0.793 V)＝1.505 VRT(i)

第122页：阴极反应（续）

阴极反应（续）

第123页：电解与极化作用（续）

电解与极化作用（续）

(iii)Cl Cl,Pt2 lnaClO 22 ECl Cl,PtERTz F 2296485 Cmol-18.314 Jmol-1K-1298.15 K1.360 Vln 0.0001＝1.597 V外加电压E＝E(Cl－∣Cl 2,Pt)－E(Zn 2+∣Zn)＝1.597 V－(－0.793 V)＝2.390 V