05 第五章 化学平衡.pptx

第1页：第五章化学平衡

第五章化学平衡

Chemicalequilibrium

第2页：化学平衡的条件和反应的亲和势

化学平衡的条件和反应的亲和势

亲和势1.化学反应的方向和限度在600℃和100 k Pa下：C 6 H 5 C 2 H 5(g)C 6 H 5 C 2 H 3(g)＋H 2(g)乙苯的最大转换率不会超过72.8。

2.化学反应的摩尔吉布斯函数[变]设有一任意的封闭系统，无非体积功，d G＝－Sd T＋Vdp＋∑BBdn B在定温定压下，d G＝∑BBdn B

第3页：化学平衡的条件和反应的亲和势（续）

化学平衡的条件和反应的亲和势（续）

a A＋b By Y＋z Z 0＝y Y＋z Z－a A－b B 0＝∑BBBBddn B或者dn B＝Bdd G＝∑BBBd＝（yY＋zZ－aA－bB）dT,pdefBBBr GmT,p,G称为化学反应的摩尔吉布斯函数[变]△r Gm(molar Gibbsfunctionofchemicalreaction)△r Gm的SI单位为J·mol－１

第4页：的物理意义

的物理意义

的物理意义是：•在T、p、时（即在一定的温度、压力和组成的条件下），把发生d的微量反应进度折合成发生单位反应进度时所引起的系统吉布斯函数变化；

第5页：化学反应的平衡条件T

化学反应的平衡条件T

衡条件T,pG反应<0向右>0向左=0平衡

第6页：化学反应亲和势

化学反应亲和势

反应亲和势1922年，比利时热力学专家德·唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。

他定义化学亲和势（affinityofchemicalreaction）A为：def T,p BBBA(G)A-r Gm或A是状态函数，系统的强度性质。

用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡

第7页：化学反应的标准平衡常数

化学反应的标准平衡常数

衡常数5.2.1理想气体反应的定温方程0＝∑BBBBOBBp Oppgm,T,pg,TRTln对于理想气体化学反应，△r Gm（T，p）＝∑BBB（g）BOOBBpp BTRTlnBBOBOBBTpp BRTln

第8页：化学反应的标准平衡常数（续）

化学反应的标准平衡常数（续）

Gibbsfunctionofchemicalreaction）rm化学反应的标准摩尔吉布斯函数[变]GO（standardmolarGTTBOBBOrmdef仅仅是温度的函数，它的SI－１单位为J·mol。

OrmG理想气体反应的定温方程BBOBOrmrmGT,pGTRTlnppBOBBOrmGTppRTln分压商BOBpp JOBJ是一个量纲一的量，SI单位为1。

第9页：分压商

分压商

ppbpapzpypppJABYZrmrmGT,pGTRTln J理想气体反应的定温方程

第10页：理想气体反应的标准平衡常数

理想气体反应的标准平衡常数

准平衡常数0＝∑BBB化学反应的平衡条件为：△r Gm＝∑BBB（T，p，eq）＝0BOBOrmGTRTlnppeqBBBBOrmGTdefOTRTln KOTRTKOTexpBBBdefOTOOrmTRTln KTG化学反应的标准平衡常数K(standardequilibriumconstant)

第11页：理想气体反应的标准平衡常数（续）

理想气体反应的标准平衡常数（续）

K是一个量纲一的量，SI单位为1。对于一个指定的化学计量反应式来说，它仅仅是温度的函数，而与压力和组成无关。

对于理想气体混合物，BOppeqBKO=Ba A＋b By Y＋z ZppOOpeqapeqbABp Op OpeqypeqzYZKOT

第12页：化学反应的标准平衡常数（续）

化学反应的标准平衡常数（续）

BrmBppGRTln KRTlnBRTln KRTln J反应K＝J，△r Gm＝0，K＞J，△r Gm＜0，K＜J，△r Gm＞0，平衡向右向左

第13页：在合成甲醇过程

在合成甲醇过程

合成甲醇过程中有一个水煤气变换工段，即把氢气变换成原料气CO：H 2(g)＋CO 2(g)→CO(g)＋H 2 O(g)现有一混合气体，H 2、CO 2、CO和H 2 O。

它们的分压分别为：20.265、20.265、50.663和10.133 k Pa。问在820℃时，反应能否发生？

如果把CO 2的分压提高到40.530 k Pa，而CO的分压降低到30.398 k Pa，其余条件不变，情况又怎样？已知820℃时，该反应的K＝1。

解：（1）由于压力较低，可看作理想气体反应，2p(CO)/pp(HO)/p50.663/100.0(10.133/100.0)1.25(20.265/100.0)(20.265/100.0)p(H 2)/pp(CO)/p2J

第14页：在合成甲醇过程（续）

在合成甲醇过程（续）

rmRTln KOln JOGRTln KORTln JO△r Gm＝－(8.314 J·K－1·mol－1)(1093 K)(ln 1－ln 1.25)＝2029 J·mol－1计算结果表明，△r Gm＞0，因此在该反应条件下，正向反应不能自发进行。

第15页：化学反应的标准平衡常数（续）

化学反应的标准平衡常数（续）

△r Gm＝－RT(ln K－ln J)＝－(8.314 J·K－1·mol－1)(1093.15 K)(ln 1－ln 0.375)＝－8913 J·mol－1即在增加反应物的分压和降低产物的分压的情况下，△r Gm＜0，此反应可以自发进行。

第16页：化学反应标准平衡常数的计算

化学反应标准平衡常数的计算

常数的计算OrmGGOHOTSOrmrmrm Orm 1、利用HOrm和S计算例6.2.2对反应C 2 H 4(g)＋H 2(g)已知数据如下：C 2 H 6(g)C 2 H 6(g)H 2(g)C 2 H 4(g)物质－84.67052.28HO298.15 K/k Jmol1 fm 229.6130.7219.6 SO298.15 K/Jmol1K1 m(298.15 K)和K(298.15 K)。

rm设气体服从理想气体状态方程，求298.15 K时反应的GO

第17页：化学反应标准平衡常数的计算（续）

化学反应标准平衡常数的计算（续）

解：OBBfm OrmH298 KHB,298.15 K＝（－84.67－52.28＋0）k J·mol－1＝－136.95 k J·mol－1 OBBm OrmS298.15 KSB,298.15 K＝（229.6－219.6－130.7）J·mol－1·K－1＝－120.7 J·mol－1·K－1 OOOrmrmrm 298.15 KTS298.15 KG298.15 KH＝-136.95 k J·mol-1－298.15 K×(-120.7×10-3 k J·mol-1·K-1)＝-100.96 k J·mol-117 Orm O100.96103exp4.88108.314298.15RTG298.15 KK298.15 K=exp

第18页：利用标准摩尔生成吉布斯函数计算B

利用标准摩尔生成吉布斯函数计算B

B,TOfmGOrmGT标准摩尔生成吉布斯函数[变]Ofm B,相态G,T(standardmolar Gibbsfunction[change]offormation)在温度T时，由参考态的单质生成物质B时的标准摩尔吉布斯函数[变]。

6 C(石墨,298.15 K,p)＋3 H 2(g,298.15 K,p)C 6 H 6(l,298.15 K,p)66(CH，l，298.15 K)OfmG稳定相态的单质的＝0 Ofm B,相态G,T

第19页：利用标准摩尔生成吉布斯函数计算B（续）

利用标准摩尔生成吉布斯函数计算B（续）

0＝∑BBB 0＝y Y＋z Z－a A－b B或OBBfm B,相态OrmGTG,TOfm Ofm Ofm Ofm B,相态,TA,相态Z,相态Y,相态,TbGaG,TzG,TyG

第20页：计算在

计算在

2.1计算在298.15 K时，(1)乙苯脱氢和(2)乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的标准平衡常数。

已知298.15 K时，乙苯(g)、苯乙烯(g)和水(g)Ofm的GB分别为130.6、213.8和－228.59 k J·mol－1。

解：（1）设想乙苯直接脱氢：C 6 H 5 CH 2 CH 3(g)C 6 H 5 CHCH 2(g)＋H 2(g)＝(213.8＋0－130.6)k J·mol－1＝83.2 k J·mol－1 OBBfm Orm B,相态G298.15 KG,298.15 KH,g,298.15 KOfm 2 Ofm OfmG乙苯,g,298.15 K苯乙烯,g,298.15 KGG

第21页：化学反应的标准平衡常数（续）

化学反应的标准平衡常数（续）

第22页：其他的“平衡常数”1.用压力

其他的“平衡常数”1.用压力

1.用压力表示的“平衡常数”Kpeq BpK=pBBB 2.用摩尔分数表示的“平衡常数”Kxeq BBxK=x 3.用浓度表示的“平衡常数”Kc Beq BBcK=c4.用物质的量表示的“平衡常数”Kn Beq BBnK=n对理想气体，BB=KKBKKp-nppppB=KcnxpcRTBp当B＝0时，KK=KK=Kpxcn

第23页：理想气体与纯固体

理想气体与纯固体

体与纯固体（纯液体）反应的平衡(1)理想气体与纯固体（纯液体）反应的标准平衡常数NBB0 B=1 NnBBB=1 eq BB=1 B=1BBBB0 B=n+1 NB=n+1 nBB0 nORTlnpp OBB=1 eq BB=1 BBBBNB=n+1 n0ORTlnnpp OBeq BOBBNB=1 BOBn B=1 NB=1RTlnnpp OB0Beq B=1RTlnpp OBRTln KOn B=1Bp OpeqKOTB常数

第24页：分解压／k

分解压／k

例如，在窑中烧石灰石制石灰的反应：Ca CO 3sCa OsCO 2gKOTpeqCOp O 2(2)分解压及其应用化合物的分解压是指该化合物（纯固体或纯液体）分解出气体的分解反应在指定温度下达到平衡时，生成物气体的总压力称为分解压（dissociationpressure）。

表5－1在不同温度下碳酸钙的分解压120011001000897800700600500温度／℃2399.381165.244392.23101.3322.292.9590.2450.0097分解压／k Pa

第25页：氯化铵的分

氯化铵的分

1氯化铵的分解反应如下：NH 4 Cl(s)NH 3(g)＋HCl(g)将NH 4 Cl(s)放入抽空的容器，在520 K时平衡后，测得总压力为5066 Pa。

在另一实验中，将0.02 mol NH 4 Cl(s)和0.02 mol NH 3(g)引入42.7×10-3 m 3的抽空容器中，仍保持520 K，试求平衡后各物质的量？

5066 Pa22105 Pa23 eqeq 2 p6.42104HClppNHpKppPa 223 eqeq HClp 5066 pNHp解：在第一种情况下，

第26页：在第二种情况下

在第二种情况下

，0.02 mol NH 3(g)在单独容器中所产生的压力为：nNH 3RT0.02 mol8.314 JKmol520 K-1-1 pNH 32025 Pa 42.710-3 m 3 Veq43 eqp OpNHO6.4210 p Op Op OpHClpeqHCl2025 PapeqHClK解得：peq(HCl)＝1712 Papeq(NH 3)＝(1712＋2025)Pa＝3737 Pa1712 Pa42.710-3 m 30.0169 mol RT8.314 JK-1mol-1520 KpeqHClVeqnHCl同理可得NH 3的物质的量为0.0369 mol剩余的NH 4 Cl(s)的物质的量为(0.02－0.0169)mol＝0.0031 mol

第27页：化学反应标准平衡常数与温度的关系

化学反应标准平衡常数与温度的关系

的关系5.3.1标准平衡常数与温度间关系的微分形式OOrmGTRTln KTRTGOTln KOTrmd TRd TT 1 dGO(T)rmdln KO(T)根据吉布斯－亥姆霍兹(Gibbs－Helmholtz)方程：T 2 rm TrmpGOTHOTTOrm OTd TRT 2 dln KTH范特霍夫方程（van’t Hoffequation）T 2pTTGH

第28页：标准平衡常数与温度间关系

标准平衡常数与温度间关系

温度间关系的积分形式Od Trm 2 OT 2 ln KO(T 2)ln K(T 1)T 1 dln K(T)RTHO(T)(1)HO可近似看作常数rm在温度变化范围不大，或反应的BOB0时，Bp,mC211 O 1ln 2rmTTRHO1 KTKOT作不定积分，得RTCHTOrm Oln KT

第29页：标准平衡常数与温度间关系（续）

标准平衡常数与温度间关系（续）

例5.4.1反应CO 2(g)＋4 H 2(g)CH 4(g)＋2 H 2 O(g)不随温度而变。已知：求K(800 K)。

设HOrm H 2 O(g)CH 4(g)H 2(g)CO 2(g)物质-241.83-74.850-393.51HO298.15 K/k Jmol1 fm-228.58-50.830-394.38GO298.15 K/k Jmol1 fm解：＝［2×(-241.83)＋(-74.85)－(-393.51)］k J·mol－1＝－165.00 k J·mol－1(298.15 K)＝［2×(-228.58)＋(-50.83)+－(-394.38)]k J·mol－1＝－113.61 k J·mol－1 rmHOGOrm

第30页：标准平衡常数与温度的关系（续）

标准平衡常数与温度的关系（续）

ln KO800 Kln KO298.15 K11 OrmR800 K 298.15 KHln K800 Kln8.031019298.15 K8.314 Jmol1K1800 K165.00103 Jmol111 K(800 K)＝58.919 OOrm113.61103exp8.03108.314298.15RTG298.15 KK 298.15 Kexp

第31页：标准平衡常数与温度的关系（续）

标准平衡常数与温度的关系（续）

第32页：各种因素对化学平衡移动的影响

各种因素对化学平衡移动的影响

的影响5.4.1温度的影响TOrm RT 2THOd Tdln K0 OrmHdln KOT0 d TT↑KO↑平衡→T↑平衡←KO↓HO0 rmdln KOT0 d T0rmHdln KT0 d TKT↑不变平衡不移动

第33页：压力的影响

压力的影响

压力的影响baypppeqp Opeqp OABpp Ozeq Zeq OYKOTyzbabayzyypppppp Opp OOyeqyeq AZeqeq OYBBBOBBeq BppyBBOpp∑BB＜0 p↑∑BB＞0 p↑Beq BBy↑平衡→↓pp OBBBeq BB↓平衡←y↑∑BB=0 p↑BBOppBBeqBy=1不变平衡不移动

第34页：惰性气体的影响

惰性气体的影响

气体的影响（1）定温定容下加入惰性气体（2）定温定压下加入惰性气体BBBBOeqBOKTyppBOBBBeqBBBppnneqBBBBeqBOBeq BnppnBneq B加入惰性气体↑↑平衡→↓BB∑＞0BOBeqnppBBBBneq B∑BB＜0↓平衡←↑BBBBneqpOpBeq BBn∑BB=0=1BBBBneqpOpBeq BBn不变平衡不移动

第35页：常压下

常压下

4.1常压下（p=p）乙苯脱氢制苯乙烯的反应，已知873 K时K=0.178。若原料气中乙苯和水蒸汽的摩尔比为1：9，求乙苯的最大转化率。若不增加水蒸汽，则乙苯的转化率为若干？

乙苯苯乙烯＋HHO 22 n B/mol 1009 Bneq/mol 1-aaa 9 Bpeqp 10a 1-apap 10aap 10a 9解：0.178 Baapp 10aapa 21a10aap10a1a1010a1a10a10aa10apppK=BpeqB

第36页：各种因素对化学平衡移动的影响（续）

各种因素对化学平衡移动的影响（续）

解得a＝0.728解得a＝0.389 xe(乙苯)＝0.389 mol÷1 mol×100%＝38.9%a 21a1a0.178 BO1a1a1a1aaap KO=Bxe(乙苯)＝0.728 mol÷1 mol×100%＝72.8%如果不加水蒸气，则平衡后：peqB

第37页：真实气体反应的平衡

真实气体反应的平衡

的平衡0＝∑BBB~BBBg,TRTlnpp(g)pBBBBBBBrm BBRTln~pGBrm Bp OBGORTln~p BArm~pp Oa~pp Ob~pp Oy~pp OzGORTln YZ当反应达到平衡时：Beq BrmrmppB0~GRTlnGp~Beq BpBRTln KrmGRTlnapppp Obpeq BOeq ABO~~p Oy~peqp Oz~peqYZKOB~peqB

第38页：真实气体反应的平衡（续）

真实气体反应的平衡（续）

abbazypppppp KBBBp OOeq BOeq AOOpeqypeqzYZeq Beq Aeqeq YZOBeqpeq对于理想气体反应，Beq1Beq Bpp OBBB~eqpp OBOK

第39页：真实气体反应的平衡（续）

真实气体反应的平衡（续）

例5.5.1在290℃和7.00 MPa下，把摩尔比为1：0.7乙烯(g)和水(g)的混合气体通过一高效催化剂的反应：C 2 H 4(g)＋H 2 O(g)C 2 H 5 OH(g)试计算乙烯的平衡转化率xe。

已知反应的标准平衡常数K(563.15 K)＝6.49×10-3，各组分B在平衡时的逸度因子如下：C 2 H 5 OH（g）H 2 O（g）C 2 H 4（g）物质0.700.800.98

第40页：真实气体反应的平衡（续）

真实气体反应的平衡（续）

解：设以1.000 mol原料乙烯为计算基准，当反应平衡时则应有neq＝(1.000－a)mol＋(0.700－a)mol＋amol＝(1.700－a)mol7.00106K6.4910310550.801.700a 1.000a 7.001060.700a0.981.700a 1051.700a 10 a 7.001060.70a 2－1.6998 a＋0.2359＝0 a＝0.512 xe＝0.512 mol÷1.000 mol×100%＝51.2%Bneq／mol C 2 H 4(g)＋H 2 O(g)1.000－a 0.700－a C 2 H 5 OH(g)a

第41页：液态混合物及溶液中反应的平衡

液态混合物及溶液中反应的平衡

BOBBll,TRTlna 5.6液态混合物及溶液中反应的平衡5.6.1液态混合物中反应的化学平衡0＝∑BBBBBOBBBrm BBRTlnaGRTlnBBOBBBBaaBGBBeq OBBRTln Omr BBeqeq BBBeqBOBBfxKTabazybazyffxxaaxeqfeq BBxeqfeq AAeqeq ZZeqeq YYaeq Baeq Aeq Zeq YOKT

第42页：对于理想液态混合物

对于理想液态混合物

，任一物质B的f B＝1，B＝x Bba Bxxxeq KOTBeq Beq AxeqyxeqzYZB

第43页：液态溶液

液态溶液

2液态溶液中反应的化学平衡在真实液态溶液中，溶剂A的化学势为：BABOb ACAAl,T,p,bl,TRTM真实液态溶液中溶质B的化学势为：b OBb,BOl,TRTlnb Bb,BBOBl,TRTlna 0＝y Y＋z Z－a A－b B－c Cr GmAABABBAAAOBBABAb OBb,BOBb,BRTlnbRTMbbbBBAb OBBBABAABAAABBOORTlnexpMbbBBAb OBBBABAArmGORTlnexpM

第44页：液态溶液（续）

液态溶液（续）

当化学反应达到平衡时，△r Gm＝0b MBBAb ObeqeqBb,BBAeq BAeq AOrmGRTlnexpbMBABBAb OBb,Bbeqeqeq BAeq AOKexpb+b+b+bczb Ob OBb,BCb,Cb Ob OYb,YZb,ZCBZeqeqeqeqYbeqeqbbeqeqbeqeqybeqeq AKOexpaeq M如果溶剂A不参与反应czb Ob OBb,BCb,Cb Ob OYb,YZb,ZKObeqeqbbeqeqbeqeqybeqeq

第45页：在理想稀溶液

在理想稀溶液

中，溶剂A的渗透因子＝1，溶质B的活度因子b,B＝1byeq CObeq Bbbb Ozbbb Oceq ZObeq YOK

第46页：同时平衡与耦合反应

同时平衡与耦合反应

合反应5.7.1同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。

第47页：同时平衡与耦合反应（续）

同时平衡与耦合反应（续）

例题：600 K时，CH 3 Cl(g)与H 2 O(g)发生反应生成CH 3 OH，继而又生成(CH 3)2 O，同时存在两个平衡：已知在该温度下，K=0.00154，K=10.6。

今以等12量的CH 3 Cl和H 2 O开始，求CH 3 Cl的平衡转化率。

3321CHOH(g)HCl(g)(1)CHCl(g)HO(g)K 22332 CHO(g)HO(g)(2)2 CHOHK

第48页：同时平衡与耦合反应（续）

同时平衡与耦合反应（续）

解：设开始时CH 3 Cl和H 2 O的物质的量为1.0 mol，到达平衡时，生成HCl的物质的量为xmol，生成(CH 3)2 O的物质的量为ymol，则在平衡时各物质的物质的量为：→CH 3 OH(g)＋HCl(g)CH 3 Cl(g)＋H 2 O(g)(1)x－2 yx 1－x 1－x＋yn B/mol(CH 3)2 O(g)＋H 2 O(g)2 CH 3 OH(g)→(2)y 1－x＋yx－2 yn B/mol

第49页：同时平衡与耦合反应（续）

同时平衡与耦合反应（续）

K1(x2 y)2(x2 y)x0.00154(1x)(1xy)y(1xy)10.6 K2将两个方程联立，解得。CH 3 Cl的转化率为0.048或4.8。x0.048,y0.009

第50页：耦合反应

耦合反应

2耦合反应设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)ABCD(2)CEFH利用值很负的反应，将值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。

GrmrmG

第51页：在反应系统

在反应系统

应系统(i)CH 3 OH(g)=HCHO(g)+H 2(g)i16K(298.15 K)2.6010 rm,iG(298.15 K)88.95 k Jmol-1加入O 2，则同时发生反应(ii)H 2(g)+1/2 O 2(g)=H 2 O(g)ii40 K(295.15 K)1.1210 rm,iiG(298.15 K)228.58 k Jmol-1同时，反应(i)+(ii)，有反应(iii)CH 3 OH(g)+1/2 O 2(g)=HCHO(g)+H 2 O(g)rm,iiirm,irm,ii139.63 k Jmol-1G(298.15 K)G(298.15 K)G(298.15 K)iii反应(i),(ii),(iii)构成耦合反应，有利于甲醛的生成。

24 K(295.15 K)2.914210