10 第十一章 化学动力学.pptx

第1页：第十一章化学动力学

第十一章化学动力学

chemicalkinetics

第2页：化学动力学发展简史

化学动力学发展简史

RTkAexp(Ea)•1891年Arrhenius Svante August Arrhenius阿累尼乌斯瑞典化学家(1859--1927)1903年因他提出了电离理论而获Nobel化学奖

第3页：化学动力学发展简史（续）

化学动力学发展简史（续）

Lewis提出简单碰撞理论•1921年•1935年Eyring等提出过渡态理论Gilbert Newton Lewis路易斯1875-1946年Henry Eyring 1901-1981

第4页：化学动力学研究的内容与方法（续）

化学动力学研究的内容与方法（续）

李远哲（1936年11月------）1967-1968年间，李远哲自己设计了一台交叉分子束实验装置建立了起来。他的导师赫希巴哈（1957年与李远哲同获诺贝尔奖）看后称赞李远哲是“化学中的莫扎特”。

1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖

第5页：图交叉分子束实验装置示意图

图交叉分子束实验装置示意图

（整个装置处于真空室内）准直孔A分子束源B分子束源速度选择器速度选择器C散射分子分子束作用区移动检测器

第6页：化学动力学研究的内容与方法

化学动力学研究的内容与方法

容与方法1.化学动力学研究的内容研究浓度、温度、催化剂、溶剂、离子强度、光照等对化学反应速率(chemicalreactionrate)影响的规律；

研究化学反应经历的具体步骤，即反应机理(反应历程)(mechanismofreaction)。

第7页：化学动力学与化学热力学的关系

化学动力学与化学热力学的关系

热力学的关系化学热力学—研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律；解决物质变化过程的可能性化学动力学—研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；

解决如何把这种可能性变为现实性。

第8页：化学热力学

化学热力学

的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？

例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。2232221 N 223 HNH(g)2 H1 OHO(l)rmk Jmol1 eG-16.63-237.19

第9页：化学动力学

化学动力学

的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。

2232221 NNH(g)需一定的T，p和催化剂223 H 2 H1 OHO(l)例如：动力学认为：点火，加温或催化剂

第10页：化学动力学的研究方法

化学动力学的研究方法

学的研究方法•宏观反应动力学(macroscopicreactionkenitics)•微观反应动力学(microscopicreactionkenitics)分子反应动态学(molecularreactiondynamics)11.0.4反应机理与基元反应(1)反应机理一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中经历的真实反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成反应机理。

总包反应(overallreaction)复合反应(complexreaction)

第11页：化学动力学的研究方法（续）

化学动力学的研究方法（续）

H 2(g)＋I 2(g)→HI(g)该反应的反应机理为：I 2＋M→2 I·＋M 2 I·＋M→I 2＋M 2 I·＋H 2→2 HI(2)基元反应基元反应(elementaryreaction)就是指能够在一次化学行为中完成的反应。

第12页：从体系的复杂程度来看

从体系的复杂程度来看

，化学反应动力学有三个层次：1.仅就化学反应本身而言，从反应物到产物要经历许多步骤，这些化学反应在一起构成总包反应；2.总包反应可以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作用事件，称为基元反应；

3.基元反应是许多不同微观状态的分子运动、变化，即态－态反应的统计平均结果。

第13页：反应分子数在基元反应

反应分子数在基元反应

元反应中，实际参与反应的反应物的分子数目称为反应分子数(molecularityreaction)。

第14页：化学反应速率

化学反应速率

反应速率11.1.1化学反应转化速率的定义0＝BBB反应的转化速率(rateofconversion)定义为：ddtdef══··的SI制单位：mols-1 d＝dn B／B·d1 dn BdtBdt

第15页：定容反应

定容反应

.2定容反应的反应速率Vdc B百1 dn BBdtBdt反应速率(rateofreaction)：1 dc BVBdtdef百v══反应速率v的单位：[c][t]-11 dc Za A＋b B→y Y＋z Zv1 dc A1 dc B1 dc Yadtbdtydtzdt

第16页：反应物A、B的消耗速率

反应物A、B的消耗速率

(dissipaterate)：生成物Y、Z的增长速率(increaserate)：dtdc Av Adtdc Bv Bdtdc Yv Ydtdc Zv Z反应速率与反应物A、B的消耗速率和生成物Y、Z的增长速率之间的关系：v Bv Yv Zabyzvv A

第17页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片，位于「反应物A、B的消耗速率」与「在气相反应中对于理想混合气体」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第18页：在气相反应中对于理想混合气体

在气相反应中对于理想混合气体

，p B＝c BRTdtRTdc Bdtdp Bv B,(p)

第19页：反应速率的积分方程

反应速率的积分方程

积分方程11.2.1反应速率与浓度关系的经验方程a A＋b B→y Y＋z ZABYZvkcccc化学反应的速率方程(rateequationofchemicalreaction)(1)反应级数ABYZvkcccc反应级数(orderofreaction)n＝＋＋＋反应级数n的量纲为一，其SI单位为1

第20页：在一般情况下≠a

在一般情况下≠a

，≠b，≠y，≠zn可以是正数或负数，可以是整数或小数，也可以是零在大多数情况下，＝0，＝0 vkccAB有的反应速率方程没有简单的反应级数H 2(g)＋Br 2(g)→HBr(g)2 cBrk'cHBrkcH 2cBr 21v

第21页：准级数反应

准级数反应

(pseudoorderreaction)v＝kc Ac B当反应物B大大过量时，该反应为准一级反应v＝k’c A(2)反应速率系数反应速率系数(ratecoefficientofreaction)k反应比速率(specificrateofreaction)k是一个与浓度无关的比例系数，它和温度、反应介质、催化剂等因素有关。

反应速率系数k的单位：[k]＝[c]1-nt-1

第22页：准级数反应（续）

准级数反应（续）

a A＋b B→y Y＋z ZABvkccAABAvkccvkccBBABYABYvkccvkccZZABk Bk Yk Zabyzkk A

第23页：以混合气体组分分压表示气相反应的速率方程

以混合气体组分分压表示气相反应的速率方程

a A→y YAAAvdc Akcnpn A,(p)AA,(p)dtdtvdp Akk A,(p)k ART1n

第24页：基元反应的质量作用定律

基元反应的质量作用定律

质量作用定律质量作用定律(mass actionlaw)：对于基元反应，它的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂指数成正比，其中各反应物浓度的幂指数为基元反应计量方程中各反应物的反应分子数。

第25页：反应速率方程的积分形式

反应速率方程的积分形式

程的积分形式(动力学方程)(1)一级反应(firstorderreaction)－AA→YYAAdc Adtkc①一级反应的动力学方程cdc AAkdt Adc Atcc Ac A 0 Akdt A,0 c AAlnc A,0kt A,0 Aek Atcc常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

第26页：反应速率方程的积分形式（续）

反应速率方程的积分形式（续）

令：c A＝c A,0(1－x A)，dc A＝－c A,0 dx Ak A(1x A)dtdx Adx AAkdt A 1xtx A 00 Akdt Adx A 1x 1 Akt A 1xln

第27页：一级反应的动力学方程

一级反应的动力学方程

(kineticequation)c AAlnc A,0ktln{c A}{t}图11-1一级反应的ln{c A}~{t}关系Aktc Ac A,0 e AAlnkt 11x

第28页：一级反应的半衰期衰期

一级反应的半衰期衰期

• ②一级反应的半衰期反应的半衰期(half-lifeofreaction)t 1／2 t 1／2＝ln 2／k A③一级反应的动力学特征•一级反应的k A的单位：[t]-1。
• 一级反应的半衰期t 1／2与k A成反比，而与反应物A的初始浓度c A,0无关。
• 以ln{c A}～{t}作图为一直线，直线的斜率为－k A。

第29页：二级反应

二级反应

级反应(secondorderreaction)AAdt①只有一种反应物的情况－AA→YYdcAkc 2(i)只有一种反应物的二级反应的动力学方程常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。

cdc A 2 Atc 0 Akdt 2 c Ak AdtAdcc AA,0 cc AA,0 A 11kt

第30页：二级反应（续）

二级反应（续）

AAA,0kc(1x)2 dx Adt或者，dx AAkdt AA,0 c(1x)2tx A 0 dx A 0 Akdt AA,0 c(1x)2 c AA,0 A,0 c(1x)Ax A 1kt 1 Akt AA,0 c(1x)

第31页：只有一种反应物的二级反应的动力学方程

只有一种反应物的二级反应的动力学方程

cc AAA,0kt 11{c A-1}{t}图11-2二级反应的1/{c A}~{t}关系AAA,0ktx Ac(1x)

第32页：只有一种反应物的二级反应的半衰期

只有一种反应物的二级反应的半衰期

的半衰期AA,0 t 121 kc(iii)只有一种反应物的二级反应的动力学特征•二级反应的k A的单位：[c]-1[t]-1。

• 只有一种反应物的二级反应的半衰期t 1／2与反应物A的初始浓度c A,0和k A成反比。
• 以1／{c A}～{t}作图为一直线，直线的斜率为k A。

第33页：反应物有两

反应物有两

两种的情况－AA－BB→YYc A＝c A,0＋Axc A,0＝c A,0(1＋Ax)c B＝c B,0＋Bxc A,0 dtdc ABA,0xc)B,0 A(1x)(ck Ac Ac Bk Ac A,0

第34页：反应物有两（续）

反应物有两（续）

这时又有三种情况：(i)当A＝B，c A,0＝c B,0时，必然有c A＝c B，v A＝k Ac Ac B＝k Ac A 2(ii)当A＝B，而c A,0≠c B,0时，－Ax＝x A＝－Bxc A＝c A,0(1－x A)c B＝c B,0－x Ac A,0 dc A＝－c A,0 dx A

第35页：化学反应速率（续）

化学反应速率（续）

dtdx AAA,0xc)B,0k A(1x A)(cdx AAkdt AA,0 B,0 Axc)(1x)(ctx A 0 dx A 0 Akdt AA,0 B,0 Axc)(1x)(cc B,0(1x A)lnc B,0x Ac A,0 Akt A,0 B,0 cc 1

第36页：化学反应速率（续）

化学反应速率（续）

当v A＝v B，c A,0≠c B,0时的二级反应的动力学方程：AA,0 B,01ktc B,0(1x A)lnc B,0x Ac A,0 ccc B,0(1x A)lnc B,0x Ac A,01 c B,0c A,0～t直线的斜率为k A

第37页：化学反应速率（续）

化学反应速率（续）

(iii)当A≠B，而c A,0≠c B,0时的二级反应的动力学方程xccc AA,0 B,0 A,0 AB,0 ln Ak Atc B,0(1x A)BcB1(3)零级反应(zeroorderreaction)－AA→YY常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

k Adc Adt

第38页：零级反应的动力学方程

零级反应的动力学方程

程－dc A＝k Adttc 0 Akdt AdcAc A,0 c A,0－c A＝k Atx Ac A,0＝k At零级反应的动力学方程x Ac A,0＝k Atc A,0－c A＝k At②零级反应的半衰期Ac A 122 kt

第39页：零级反应的动力学特征

零级反应的动力学特征

征•零级反应的k A的单位：[c][t]-1•零级反应的半衰期t 1／2与反应物A的初始浓度c A,0成正比，而与k A成反比•以{c A}～{t}作图为一直线，直线的斜率为－k A。

第40页：级反应的动力学方程

级反应的动力学方程

方程cn Akdt Adc Adc Atccnc A 0 Akdt AA,0(n1)1 Akt,AA,01n1c 1 n1cn1②n级反应的半衰期2 n1 AA,01 cn1(n1)k 2 t 1(n≠1)

第41页：级反应的动力学特征•n

级反应的动力学特征•n

第42页：反应速率方程的建立方法

反应速率方程的建立方法

建立方法11.3.1建立反应速率方程的方法(l)浓度～时间曲线(动力学实验数据)的实验测定①c A～t曲线与反应速率②测定反应速率的静态法和流动态法静态法(stopstatemethod)流动态法(flowstatemethod)间歇式反应器(batchreactor)连续式反应器(continuousreactor)连续管式反应器(continuousplugflowreactor)连续槽式反应器(continuousfeedstirredtankreactor)微分反应器(differentialreactor)积分反应器(integralreactor)

第43页：温度的控制④反应物

温度的控制④反应物

物(或生成物)浓度的监测•化学法降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入阻化剂法等•物理法体积质量、气体的体积(或总压)、折射率、电导率、旋光度、吸光度等

第44页：物理性质与浓度的互相关系两个基本要求

物理性质与浓度的互相关系两个基本要求

求：•被测的物理性质从反应物到产物要有明显的差别；

第45页：物理性质与浓度的互相关系两个基本要（续）

物理性质与浓度的互相关系两个基本要（续）

0＝AA＋BB＋YY＋ZZt＝0 c A,0 t＝tc A,0(1＋Ax)t＝0 c B,0 c B,0＋Bc A,0 xc B,0-Bc A,0/AYxc A,0-Yc A,0/AZxc A,0-Zc A,0/AL＝LM＋LA＋LB＋LY＋LZLA＝Ac ALB＝Bc BLY＝Yc YLZ＝Zc Z

第46页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

L 0＝LM＋Ac A,0＋Bc B,0 Lt＝LM＋Ac A,0(1＋Ax)＋B(c B,0＋Bxc A,0)＋Y(Yxc A,0)＋Z(Zxc A,0)L＝LM＋B(c B,0－Bc A,0/A)＋Y(－Yc A,0/A)＋Z(－Zc A,0/A)ALL0BAc A,0ZBYZAAYALLtBAc A,0(1x A)YZZBAAY 0ALtLBAx Ac A,0ZBYZAAY

第47页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

c A,0对于零级反应，x Ac A,0＝k At，或x Ac A,0／c A,0＝k At／c A,0，LtL 0k At LL 0一级反应，ln[1／(1－x A)]＝k At，Akt LLtln LL 0对于二级反应，当A＝B，c A,0＝c B,0时，x AAkt AA,0 c(1x)kt A,0 ALLLtL 0ct

第48页：速率方程的确定

速率方程的确定

率方程的确定ABvkcc•对于只有一种反应物的系统：Avkc当实验测得了c A～t或x A～t动力学数据，确定所测定的反应的级数n：

第49页：尝试法

尝试法

法(积分法或作图法)•零级反应：以c A～t作图•一级反应：以ln{c A}～t作图•二级反应：以1/c A～t作图用计算机模拟动力学方程，确定反应级数n值•一级反应：以ln{c A}～t作图•n级反应：以c A 1-n～t作图(当n≠1时)

第50页：微分法{c A

微分法{c A

A,1}{c A,2}{t 1}{t 2}{t}图8-4 t 1,t 2时刻的瞬时速率dt{c A}dc A,1 dtdc A,2

第51页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

ndt AA,1kc A,1 dc A,1 vdtdc A,2 v AA,2kcn A,2 ln{v A,1}＝ln{k A}＋nln{c A,1}ln{v A,2}＝ln{k A}＋nln{c A,2}A,1 A,2 lnc A,2lnc A,1 lnvlnvn也可以用ln{v A}～ln{c A}数据作图，得到一条直线，直线的斜率为：n

第52页：初速率

初速率

(initialteactionrate)法

第53页：半衰期法

半衰期法

法若半衰期t 1／2与初始浓度c A,0无关为一级反应，当n≠1时2 n11 AA,0 n1(n1)kct 12Alnt 12(1n)lnc A,0ln(n1)k 2 n11用ln{t 1／2}～ln{c A,0}数据作图，得到一条直线，直线的斜率为：1－n。

如果以两个不同的初始浓度{c A,0}1和{c A,0}2进行实验，分别测定其半衰期为{t 1／2}1和{t 1／2}2，则：n1ln{t 12}1ln{t 12}2 ln{c A,0}2ln{c A,0}1

第54页：半衰期法（续）

半衰期法（续）

ABvkcc.当反应物多于一种时，④隔离法Avk'cBvk''c⑤初始浓度法.01 A,0 B,0 c(v)kc.B,0022c(v)kA,0c(v 0)1／(v 0)2＝2

第55页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

110.0090.0568.0555.0842.5033.0024.5517.3012.188.02 t/min 57.6960.4363.2765.3567.9070.3672.8975.6377.8879.90 p/k Pa例11－11,3-丁二烯(g)在较高温度下能进行二聚反应：2 C 4 H 6(g)→C 8 H 12(g)将1,3-丁二烯(g)放在326℃的容器中，不同时间测得系统的总压p如下：实验开始时(t＝0)，丁二烯在容器中的压力是84.25 k Pa。

• (1)求反应级数；
• (2)求反应速系数。

第56页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

解：(1)求反应级数：设A代表1,3-丁二烯(g)：pn A,(P)Akdtdp Av A,(p)ln{v A,(p)}＝nln{p A}＋ln{k A,(p)}用ln{v A,(p)}～ln{p A}作图可得一直线，直线斜率即为反应级数n。

2 C 4 H 6(g)→t＝0 p A,0＝84.25 k Pat＝tp AC 8 H 12(g)0(p A,0－p A)/2 p＝p A,0 p＝(p A,0＋p A)/2 p A＝2 p－p A,0＝2 p－84.25 k Pa

第57页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

110.0090.0568.0555.0842.5033.0024.5517.3012.188.02 t/min 57.6960.4363.2765.3567.9070.3672.8975.6377.8879.90 p/k Pa 31.1436.5742.4946.4651.5456.4761.5367.0171.5175.56 p A/k Pa 0.180.240.290.360.470.560.670.810.921.02{v A,(p)}-1.7148-1.4271-1.2379-1.0217-.7550-.5798-.4005-.2107-.0834.01980 ln{v A,(p)}3.43853.59923.74933.83863.94244.03374.11954.20484.26984.3249 ln{p A}8060402081733 t/min 5590 p A/k Pa-1.5-2.0-0.5-1.00.03.43.63.84.04.24.4 ln{p A}

第58页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

斜率＝n＝2.013≈2，该反应为二级反应。

第59页：环氧已烷

环氧已烷

2环氧已烷在水溶液中的水合反应如下：O 2 HCHC 2+O 2 HHCHO 2 HCHO 2 ABY在20℃时，不同时间t记录毛细管中液面高度ht，如下表：3903603002401209060300 t/min 12.3015.6214.8015.2215.7016.8917.2517.6218.0518.48{ht}求反应级数和反应速率常数。

第60页：此液相反应

此液相反应

放在膨胀计中进行

第61页：此液相反应（续）

此液相反应（续）

解：设反应为零级反应：390360300240120906030 t/min.62460.59547.52751.44984.25728.19903.13916.06958(ht-h 0)/(h-h 0)hth 0以hh 0~t作图0.80.60.40.20.03090240360 t/min线性相关因子r＝0.990327，不是直线，所以n≠0。

(ht-h 0)/(h∞-h 0)

第62页：反应速率方程的建立方法（续）

反应速率方程的建立方法（续）

设反应为二级反应：390360300240120906030 t/min 1.66381.47201.1164.8176.34641.24849.16165.07478(ht-h 0)/(h-ht)以作图~thth 0线性相关因子r＝0.988175，不是直线，所以n≠2。

hht 2.01.51.00.50.03090240 t/min 360(ht-h 0)/(h∞-ht)

第63页：线性相关因子r＝0.

线性相关因子r＝0.

设反应为一级反应：390360300240120906030 t/min.97975.90503.74974.59754.29744.22193.14985.07212 ln[(h-h 0)/(h-ht)]以作图~th 0 lnhhht 1.5线性相关因子r＝0.999968，是直线，所以n＝1。

斜率＝{k}＝0.00252，k＝0.00252 min-11.00.50.00100200 t/min 300400 ln[(h∞-h 0)/(h∞-ht)]

第64页：温度对反应

温度对反应

度对反应速率的影响ⅠⅡⅢⅣⅤ{k}{T}图8-5 k A—T关系的五种情况常见反应爆炸反应酶催化反应碳的氧化反应2 NO+O 22 NO 2反应11.4.1温度对反应速率影响的类型

第65页：温度对反应（续）

温度对反应（续）

11.4.2 Van’t Hoff规则k(T10 K)2~4 k(T)例11-3某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。

k(390 K)t(290 K)2101024 k(290 K)t(390 K)t(290 K)102410 min7 d

第66页：阿仑尼乌斯方程

阿仑尼乌斯方程

仑尼乌斯方程(Arrheniusequation)dln{k}Ead TRT 2 Ea：阿仑尼乌斯活化能(Arrheniusactivationenergy)，简称活化能(activationenergy)在温度范围不太宽时，假定与Ea温度无关0 RTln{k}Ealn{k}11T 1lnk RT 2 k 2 Ea1)a 0 kkexp(RTEln{k}{T-1}图8-6 ln{k}~{1/T}关系k 0称为指前参量(pre-exponentialparameter)

第67页：阿仑尼乌斯方程（续）

阿仑尼乌斯方程（续）

def Eak 0══kexp(RT)11.4.4指前参量k 0指前参量k 0的单位为：[c]1-n[t]-111.4.5阿仑尼乌斯活化能d T 2 dln{k}def Ea══RTEa的单位为：Jmol-1，k Jmol-1托尔曼(Tolman)的统计解释：活化分子的平均能量＜E‡＞与反应物分子的平均能量＜E＞的差值为基元反应的阿仑尼乌斯活化能Ea。

Ea＝＜E‡＞－＜E＞

第68页：对基元反应

对基元反应

AY，若反应是可逆的，则正、逆基元反应的活化能及其反应的热力学能[变]的关系，可表示为Ea(正)Ea(逆)(X)<EX>EX,0<EA>EA,0<EY>EY,0Urm(A)(Y)图8-7活化能的统计解释AYEa(正)-Ea(逆)=<EＡ>-<EY>=r Um为反应的定容反应的热力学能[变]。

第69页：在较宽的温度范围内

在较宽的温度范围内

，阿仑尼乌斯活化能Ea是一个与温度有关的量。RTln{k}ln{B}mln{T}ERTEmkBTexpdlnkmEd TTRT 2 Ea＝E＋m RTk 0＝Bem Tm

第70页：已知在

已知在

－4已知在CO(CH 2 COOH)2(A)水溶液中的分解反应的速率系数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2 s-1和1.080×10-4 s-1。 解：(1)333.15 K11 lna5.4841028.314 JK-1mol-1283.15 K 1.080104EEa＝97.73 k Jmol-1

• (1)求该反应的阿仑尼乌斯活化能Ea；
• (2)该反应在30℃时进行1000 s，问A的转化率x A为若干？

第71页：温度对反应速率的影响（续）

温度对反应速率的影响（续）

第72页：典型复合反应

典型复合反应

复合反应复合反应(complexreaction)通常是指两个或两个以上基元反应的组合。

第73页：考虑如下两个基元反应

考虑如下两个基元反应

ABk 1YZACk 22 BXv 1＝k 1 c Ac Bv 2＝k 2 c Ac C当c C＝0时，v A＝v B＝v 1＝k 1 c Ac Bv 2＝0当c C≠0时，v A＝v 1＋v 2＝k 1 c Ac B＋k 2 c Ac Cv B＝v 1－2 v 2＝k 1 c Ac B－2 k 2 c Ac C

第74页：平行反应相

平行反应相

2平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

OH+HNO 3 OHNO 2 H 2 O+H 2 O+OHNO 2 H 2 O+OHNO 2(59.2%)(3.3%)(37.5%)k 1 k 2 k 3平行反应在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。

第75页：平行反应的速率方程和动力学方程

平行反应的速率方程和动力学方程

学方程AY(主产物)k 1 k 2平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

Z(副产物)v Y＝dc Y／dt＝k 1 c Av Z＝dc Z／dt＝k 2 c Av A＝－dc A／dt＝v Y＋v Z＝k 1 c A＋k 2 c A＝(k 1＋k 2)c A

第76页：由两个一级反应组成的平行反应的速率方程

由两个一级反应组成的平行反应的速率方程

v A＝－dc A／dt＝(k 1＋k 2)c Av Y＝dc Y／dt＝k 1 c Av Z＝dc Z／dt＝k 2 c A由两个一级反应组成的平行反应的动力学方程AA,0 e(k 1k 2)tccc 12 Ykkk 1 c A,01e(k 1k 2)tc 12 Zkkk 2 c A,01e(k 1k 2)t

第77页：平行反应中主副反应的竞争

平行反应中主副反应的竞争

的竞争v Yk 1c Yv Zk 2 c Z例如甲苯的氯化2 CHCl HCl+HCl+CH 3 Cl Cl 2+CH 3 k 1 k 2在低温(30～50℃)下，以Fe Cl 3为催化剂，主要是苯环上的取代；

在高温(120～130℃)下，用光激发，则主要是侧链甲基上取代

第78页：平行反应的特点

平行反应的特点

的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。

3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，kx 11 k 2 x 2若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。

5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。

第79页：对行反应

对行反应

.3对行反应在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。

第80页：对行反应（续）

对行反应（续）

AYk 1 k-1 t＝0 t＝tt＝c A,0 c A＝c A,0(1－x A)0 c Y＝c A,0 x Aceq＝ceq)eq＝c(1－xcx AA,0 AYA,0 Aeq设：－dc A＝c A,0 dx Adx A／dt＝k 1(1－x A)－k-1 x A＝k 1－(k 1＋k-1)x Ak 1(k 1k1)x AA 00 dx Adtxtln 11(kk)t 11 k 11 Akkkx

第81页：当反应达到平衡

当反应达到平衡

时，kkceqceq 1 A 1YKckceq＝kc 1 A-1 Yeq正、逆反应均为一级反应的对行反应的动力学方程ccln AAA,0 A(k 1k1)tceqceqk-1一些分子内重排或异构化反应：k 1 NH 4 CNS(NH 2)2 CSk-1醋酸和乙醇的反应：k 1 CH 3 COOH+C 2 H 5 OH 3252 CHCOOCH+HO

第82页：放热对行反应的最佳反应温度

放热对行反应的最佳反应温度

应温度v A＝k 1 c A－k-1 c Y＝k 1(c A－c Y／Kc){A}{Tm}图8-8最佳反应温度

第83页：氧化反应

氧化反应

氧化反应

第84页：热力学观点根据

热力学观点根据

据van’t Hoff公式1.对于吸热反应，>0,温度升高，Ke 1 A增大，kc／-1 k亦增大，有利于正向反应。

ermHRT 2 d Tdln KeHermermH 2.对于放热反应，1 A<0,温度升高，Ke下降，kc／k-1亦下降，不利于正向反应。

dlnkEad TRT 2•动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。

第85页：对行反应的特点

对行反应的特点

的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K 8=k 1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变

第86页：详细平衡原理与微观可逆性原理原理

详细平衡原理与微观可逆性原理原理

*(4)详细平衡原理与微观可逆性原理详细平衡原理(principleofdetailedbalacing)：在任一达到反应平衡的系统中，每一基元反应的反应速率必等于其逆反应的反应速率。

微观可逆性原理(principleofmicroscopicreversibility)：微观粒子系统具有时间反演的对称性。

将微观可逆性原理应用于大量微观粒子构成的宏观系统：任一基元反应与其逆向的基元反应具有相同（但是反向进行）的反应途径。

第87页：对于某一基元反应

对于某一基元反应

Ak 1Y必有其逆向的基元反应：Yk2A当反应达到平衡时，v 1＝v 2三角反应(triangularreaction)k-1 AYk 1 Bk 2 k 3 k-2 AYk 1 Bk 2 k 3

第88页：对于某一基元反应（续）

对于某一基元反应（续）

例如，有人认为反应：Pb(C 2 H 5)4→Pb＋4 C 2 H 5为一基元反应。结论是错误的，该反应不是基元反应。

第89页：连串反应

连串反应

.4连串反应有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应(consecutivereaction)。或连续反应。

C 2 H 5 k 1+CH 2 CH 2 C 2 H 5+CH 2 CH 2 C 2 H 5 C 2 H 5 k 2连串续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。

第90页：连串反应的速率方程和动力学方程

连串反应的速率方程和动力学方程

学方程Ak 1Bk 2Yv A＝k 1 c Av B＝k 1 c A－k 2 c Bv C＝k 2 c Bc A＋c B＋c Y＝c A，00 dc Adc Bdc Ydtdtdt

第91页：连串反应的动力学方程

连串反应的动力学方程

组ktc Ac A,0 e 1 k 2k 1k 1 c A,0 c 21ktkteeB证明证明k 2k 1 ccktkektke 2112 YA,011

第92页：反应物A的动力学方程

反应物A的动力学方程

v A＝－dc A／dt＝k 1 c Aktc Ac A,0 e 1

第93页：中间产物B的的动力学方程

中间产物B的的动力学方程

v B＝dc B／dt＝k 1 c A－k 2 c Bek 1 tk 2 c Bk 1 c A,0 dtdc By’＋P(x)y＝Q(x)QedxCyePdx Pdxk 2k 1 cc YA,01ktkektke 21121

第94页：速率控制步

速率控制步

控制步骤因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

当c B为极大值时：dc B／dt＝00 dc B 1212k 1 c A,0 dtk 2k 1ktkektkek 2k 1lnk 2lnk 1 mtk 2 A,0 B,mkcc2k 1k 2k 1

第95页：这极大值的位置和高度决定于两个速率系数

这极大值的位置和高度决定于两个速率系数

的相对大小，如下图所示：{c}{c}{t}{t}{c}k 1<<k 2 c A(a)(b)(c)k 1k 2 c Bc A{t}k 1>>k 2 c Yc Bc YAcc Bc Y图8-9连串反应的c～t关系

第96页：在连串反应

在连串反应

中，若其中有一步速率系数对总反应速率起着决定性影响，即称之为速率控制步骤(ratedaterminingstep)，简称速控步。

Ak 1Bk 2Y•当k 1》k 2时，反应经过一段时间后，反应总速率由第二步控制；v≈k 2 c B•当k 1《k 2时，反应经过一段时间后，反应总速率由第一步控制。v≈k 1 c A

第97页：复合反应的近似处理法

复合反应的近似处理法

似处理法11.6.1稳态近似法ABYk 1 k-1若该反应的k 1《(k-1＋k 2)，当反应经过一段反应的诱导期(inductionperiod)后，dc B／dt≈0当中间物B的浓度不随时间改变而变化时，称之为稳态(steadystate)。

一种活泼中间物B处于稳态的两个条件是：•生成该中间物B的生成速率系数远远小于其消耗速率系数•过了反应的诱导期k 2

第98页：对复合反应

对复合反应

，从反应物生成最终产物的过程中，可能经历一系列生成中间物的中间步骤，如果这些中间物符合以上两个条件，为了便于数学处理，常常假定这些中间物的浓度保持不变。

这种处理法称为稳态近似法(steady-stateappoximationmethed)。

ABYk 1 k 2 k-1将稳态近似法应用于活泼中间物Bv B＝dc B／dt＝k 1 c A－(k-1＋k 2)c B≈02 k 1 c ABkk1 ck 1 k 2 c A 2 Bdc YYdtkk12kcv

第99页：平衡态近似法

平衡态近似法

平衡态近似法(equilibrium-stateappoximationmethed)ABYk 1 k 2 k-1若该反应的k 1》k 2及k-1》k 2，当反应经过一段足够长的时间后，Bk2Y为速率控制步骤在此速率控制步骤之前的对行反应可预先较快地达到平衡ccKc BA式中，c B＝c AKck 2 c Bk 2 Kcc Adc YYdtvk1 k Kc1

第100页：复合反应

复合反应

.3复合反应的表观活化能对于复合反应的阿仑尼乌斯活化能称为表观活化能(apparentactivationenergy)。

例如，复合反应：22 HIk2 HIv＝kc(H 2)c(I 2)表观速率系数(apparentratecoefficient)k RTEakk 0 e

第101页：该复合反应的反应机理如下

该复合反应的反应机理如下

2 I+Mk 1 k-12 I·+M 2 H2 Ik 22 HI迅速平衡速率控制步骤2 cI 2kcI1 k122 cHcI12222 HcIvkckkk1

第102页：将各基元反应的反应速率系数

将各基元反应的反应速率系数

代入阿仑尼乌斯方程RTRTk1k 0,1 e RTEa,1Ea,-1Ea,2 k 1k 0,1 ek 2k 0,2 e各基元反应的反应速率系数与其表观速率系数k的关系k＝k 1 k 2／k-1各基元反应的阿仑尼乌斯活化能与其表观活化能Ea的关系如下：Ea＝Ea,1＋Ea,2－Ea,-1各基元反应的指前参量与其表观指前参量的关系如下：k 0＝k 0,1 k 0,2／k 0,-1

第103页：链反应

链反应

7链反应链反应(chainreaction)又称为连锁反应，主要是由大量反复循环的连串反应所组成。

第104页：直链反应的特征

直链反应的特征

链反应的特征H 2＋Cl 2→HClv(HCl)＝dc(HCl)／dt＝kc(Cl 2)1/2 c(H 2)反应机理：Ea／k Jmol－12432512.6链的引发：链的传递：链的终止：0 Cl 2M12 ClMk HCl 2HClClk 32 ClM4Cl 2M┄┄┄┄┄k┄┄┄2 ClHk 2HClH

第105页：链反应的三个基本步骤：•链的引发

链反应的三个基本步骤：•链的引发

(chaininitiation)：处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。 或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。

• 链的传递(chaintransfer)或链的增长(chainpropagation)：链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
• 链的终止(chaintermination)：两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；

第106页：直链反应的速率方程

直链反应的速率方程

应的速率方程dc(HCl)／dt＝k 2 c(Cl)c(H 2)＋k 3 c(H)c(Cl 2)dc(H)／dt＝k 2 c(Cl)c(H 2)－k 3 c(H)c(Cl 2)＝0 dc(Cl)／dt＝2 k 1 c(Cl 2)c(M)－k 2 c(Cl)c(H 2)＋k 3 c(H)c(Cl 2)－2 k 4 c 2(Cl)c(M)＝0 dc(HCl)／dt＝2 k 2(k 1／k 4)1/2 c(Cl 2)1/2 c(H 2)反应的表观反应速率系数k与各基元反应的反应速率系数的关系为：dc(HCl)／dt＝kc(Cl 2)1/2 c(H 2)dc(HCl)／dt＝k 2 c(Cl)c(H 2)＋k 3 c(H)c(Cl 2)k＝2 k 2(k 1／k 4)1/2 Ea＝Ea,2＋(Ea,1－Ea,4)／2＝25 k Jmol－1＋(243－0)k Jmol－1／2＝146.5 k Jmol－1

第107页：支链反应与爆炸界限

支链反应与爆炸界限

应与爆炸界限•直链反应(straightchainreaction)•支链反应(sidechainreaction)直链反应支链反应•热爆炸(thermalexplosion)•支链爆炸(branchedchainexplosion)

第108页：和O 2发生支链反应

和O 2发生支链反应

链反应时，其反应机理为：2 H 2(g)+O 2(g)→2 H 2 O(g) (总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO 2等活性物质。

链的引发：H 2＋O 2→2 OH直链传递：OH＋H 2→H 2 O＋H（快）H＋O 2＋H 2→H 2 O＋OH支链传递：H＋O 2→OH＋O（慢）O＋H 2→OH＋H（快）链的终止(气相销毁)：2 H＋M→H 2＋MOH＋H＋M→H 2 O＋M H＋O 2＋M→HO 2＋M（高压）链的终止(器壁销毁)：H＋器壁→销毁（低压）OH＋器壁→销毁

第109页：和O 2发生支链反应（续）

和O 2发生支链反应（续）

按n(H 2)：n(O 2)＝2：1混合时的爆炸界限低于673 K时，系统在任何压力下都不爆炸，在有火花引发的情况下，H 2和Ｏ2将平稳地反应。高于673 K就有爆炸的可能，这要看产生支链和断链作用的相对大小。

下面以800 K时的反应情况来分析。实验中可观测到有三个爆炸界限。低于第一限时反应极慢；在第一限和第二限之间时，发生爆炸；压力高于第二限后反应又平稳进行，但速率随压力增高而增大；达到和超过第三限后则又发生爆炸。

温度压力第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限600700800900 T/K 43256 lg(p/Pa)图8-11Ｈ2与Ｏ2按安2:1混合的爆炸界限

第110页：一些可燃气体在空气中的爆炸界限

一些可燃气体在空气中的爆炸界限

源文本中「C₂H₈」应为丙烷，已按 C₃H₈ 修正。

第111页：简单碰撞理论

简单碰撞理论

碰撞理论（SCT）简单碰撞理论(Simple Collision Theory)是计算双分子反应速率常数k最早的理论。该理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算k 0，但未能从理论上解决计算参量E的问题。

11.8.1 SCT该理论的基本假设：(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；

(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0——称为阈能时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；

(i V)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。

第112页：有效碰撞直

有效碰撞直

2有效碰撞直径和碰撞截面两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：

第113页：运动着的A分子和B分子

运动着的A分子和B分子

d AB

称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。

，两者质心的投影落在直径为d AB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 BABd A分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）AB。 2 ABABd

第114页：碰撞频率

碰撞频率

.3碰撞频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。

碰撞频率为：NANB(8 RT)1/2 AB 2 ABZd VV(8 RT)1/2 BBAA)1/2 Bu 2]1/2 u[u 2 r A 8 RTMuMu(相对速度为：AB 12 ABZABcc28 RT2d L或MAMBMAMB式中VNAAc Lc BLVNB

第115页：当体系中只有一种A分子

当体系中只有一种A分子

，两个A分子互碰的相对速度为：ur(28 RT)1/2MA每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2 AA 2(NA)2(8 RT)1/2 AAAZd 2 VMAA 2(NA)2(RT)1/2 AVM2d 2 A 12 AAAA或Z2dc LA2RT2M

第116页：当体系中只有一种A分子（续）

当体系中只有一种A分子（续）

设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为m A和m B,折合质量为，运动速度分别为u A和u B，总的动能为2 BB 2 AA 2211 mumu E将总的动能表示为质心整体运动的动能g和分子相对运动的动能r，22 gr ABgr 122 E1(mm)uu两个分子在空间整体运动的动能g对化学反应没有贡献,而相对动能r可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。

第117页：的平行线

的平行线

，两平行线间的距离两个球的半径之和，它与相对11.8.4碰撞参数（impactparameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。

在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线d AB等于速度ur之间的夹角为。通过A球质心，画平行于ur就是碰撞参数b。数值上：bd ABsinbmaxd ABb值越小，碰撞越激烈。b0迎头碰撞,最激烈.

第118页：有效碰撞分

有效碰撞分

5有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。0 k Tqe

第119页：反应截面

反应截面

.6反应截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。

r 2 AB 2 rrd(10)b反应截面的定义式为：r为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。

0r0 r

第120页：反应阈能

反应阈能

.7反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。

E 0值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。20 a EE1 RT

第121页：碰撞理论计算速率系数的公式

碰撞理论计算速率系数的公式

率系数的公式ABABP有rdc Akcck Te ABd C0AZdtk Td ABdt 12 AB0cceL 28 RT2k T 12 AB0eL8 RT2 kd同理，得：2 APk T 1M0e LA8 RT22 AA 22 kd

第122页：反应阈能与实验活化能的关系

反应阈能与实验活化能的关系

活化能的关系k T 12 AB0eL8 RT2 kd 1 dlnkd TRT 2 T 2 E 0实验活化能的定义：dlnkd T 2 a ERTRTEaE 012总结：阈能E 0与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。

在温度不太高时，Ea≈E 0

第123页：碰撞理论计算值与实验值的比较

碰撞理论计算值与实验值的比较

表11-2 碰撞理论计算值与实验值的比较：列含反应、T／K、E／(kJ·mol^-1)、k₀(实验)、k₀(理论) 与 P，源文本数值粘连，无法安全切分。

源文本原始数值串：表11-2碰撞理论计算值与实验值的比较P=k 0(理论)k 0(实验)k 01011 dm 3·mol-1·s-1 Ek J·mol-1 TK反应理论值实验值4.82.1100600 K+Br 2 KBr+Br 0.221.10.240300 CH 3+CH 3 C 2 H 60.160.590.0941024702 NOCl 2 NO+Cl 2 CHO 5×10-63.01.5×10-583500 CHO+1.7×10-67.31.24×10-5180800 H 2+C 2 H 4 C 2 H 6

第124页：概率因子

概率因子

11.8.10概率因子（probabilityfactor）由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。

P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。k TkPd 10e 2 ABL8 RT2

第125页：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要

理论计算值与实验值发生偏差的原因主要

有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

• (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；
• (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。

第126页：碰撞理论

碰撞理论

11.8.11碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。

对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。

缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。

第127页：活化络合物理论

活化络合物理论

合物理论(ACT)活化络合物理论(activatedcomplextheory)又称为过渡态理论(transitionstatetheory)是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物。

用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。

第128页：双原子分子的莫尔斯势能曲线该理论

双原子分子的莫尔斯势能曲线该理论

能曲线该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。

莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：Ep(r)De[exp{2 a(rr 0)}2 exp{a(rr 0)}]式中r 0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.

第129页：当r>r 0时,有引力,即化学键当

当r>r 0时,有引力,即化学键当

r<r 0时，有斥力。0时的能级为振动基态能级，E 0为零点能。D 0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。

第130页：三原子分子

三原子分子

2三原子分子的核间距以三原子反应为例:ABCA·B·CABC当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:EPEP(r AB,r BC,r CA)或EPEP(r AB,r BC,ABC)这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(r AB,r BC),就可用三维图表示。

第131页：势能面对于反应

势能面对于反应

能面对于反应:ABCA…B…CABC令∠ABC=180 o,EP=EP(r AB,r BC)。随着核间距r AB和r BC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。

第132页：图中R点是反应物

图中R点是反应物

BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；

OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。

第133页：反应坐标

反应坐标

示的最11.9.4反应坐标(reactioncoordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。

如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表反应过程中体系势能变化，这是一条能量低的途径。

第134页：马鞍点

马鞍点

9.5马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。

第135页：势能面投影

势能面投影

图中曲线是相同势能的投影，

称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。

6势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。

第136页：靠坐标原点

靠坐标原点

(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着r AB和r BC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。

反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。

第137页：沿势能面上

沿势能面上

R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E 0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。

第138页：三原子体系

三原子体系

7三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，r AB与r BC相等；(b)为不对称伸缩振动，r AB与r BC不等；

(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。

第139页：对于稳定分子

对于稳定分子

，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。

第140页：统计热力学方法计算速率系数

统计热力学方法计算速率系数

计算速率系数过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的速控步。

以三原子反应为例,设≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定h≠<<k BT).

第141页：统计热力学方法计算速率系数（续）

统计热力学方法计算速率系数（续）

A+BC[A...B...C]╪e Kc AB+Ckeecccccec Kec BCAXABCXc1 cKcccee ABCc Kccc1 eevc Xvkc Ac BCepeRTkKepece RTBKKec对于理想气体反应：ABCpeeRTvKcc将A…B…C记作为X

第142页：活化络合物理论（续）

活化络合物理论（续）

qk BT 0'p Kr0 BBeBBk TBB 000p 0RTkKk BTr 0 BLe 0'BqBkRTEqq 0'0'0LekABCq 0'X从q 0'中分出不对称伸缩振动的配分函数Xq 0'q 0'q 0q 0'Xv1ehq 0'1 k BThk BT其中：hk BTRTEhk T0q 0'q 0'ABCq 0'kBLe

第143页：热力学方法计算速率系数

热力学方法计算速率系数

计算速率系数Kccc1Xc ABCeevcBccc Kk T1 ve分出不对称伸缩振动的配分函数eec ABCchhcek TkKBec K为不对称伸缩振动的配分函数后的平衡常数eermrmecrmeRTln KTSHGRTRThcehcek BTkeek BTSermrm RGeHerme分别标准摩尔活化焓、标准摩尔活化熵和标准摩尔活化吉布斯函数。

rmrmrmeee和GH、S

第144页：活化焓与实验活化能的关系

活化焓与实验活化能的关系

11.9.10活化焓与实验活化能的关系RThc 0 k BTkeeH 0S 0rmrm Rdlnkd T 1 RT 2 TrmH 0实验活化能的定义：dlnkd T 2 a ERTRTEH0 arm

第145页：过渡态理论

过渡态理论

11.9.11过渡态理论的优缺点优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；

4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。

第146页：分子反应动

分子反应动

分子反应动态学从微观角度亦即从分子水平上来研究基元反应过程，就是研究单个分子发生反应碰撞前后反应物分子及产物分子的动态性质，称为分子反应动态学。微观反应动力学的研究在微观层次上(分子水平上)提供许多新的动力学信息。

例如，相互碰撞的反应物分子在进攻方位上对反应的成功率影响如何?相互碰撞的反应物分子在能量形式上(平动、转动、振动能)对反应的成功率何者最为有利?相互碰撞的反应物分子生成的中间络合物寿命如何?反应物分子相互碰撞后形成的产物分子在各散射方向上的角分布有何规律性?

第147页：态态反应

态态反应

11.10.1态态反应微观反应动力学借助交叉分子束的实验技术，来研究真正是分子水平上的单个分子的碰撞行为，即从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子。

例如(8-93)K(n)+CH 3 I(u,v)KI(u’,v’)+CH 3(n’)式(8-93）叫分子的态态反应。n，n′表示原子或自由基的能态；u，u′碰撞分子的相对运动速率(决定分子平动能的大小)；

v，v′振动量子数(决定分子的振动能级)；k(n,u,v)微观反应速率系数。获取了各种可能的微观反应速率系数，便可运用统计方法求出宏观反应的速率系数。

第148页：单个反应物分子碰撞轨线的理论计算

单个反应物分子碰撞轨线的理论计算

11.10.2单个反应物分子碰撞轨线的理论计算两个碰撞气体分子反应的概率与分子的初始能态(平动、转动、振动能态)有关。

有人取一对反应物分子的初始状态，应用量子力学方法解含时薛定谔方程式，来计算这一对初始状态分子发生反应的概率，极为复杂和困难。后来用近似方法，即应用经典力学处理碰撞过程，

第149页：图8-3中带箭头的曲线

图8-3中带箭头的曲线

即代表具有一定初始态能量分子的态态反应的碰撞轨线。A、C反应成功的碰撞轨线；B、D反应失败的碰撞轨线。{r BC}{r AB}{r AB}图8-3理论计算轨线图[鞍点S的出现(a)提前；

(b)滞后]通过这种碰撞轨线的大量的计算机模拟，可计算态态反应的反应概率，进而可预测哪些是对反应有利的条件(如初始态分子的能量形式、碰撞的方位等)，从而可用来指导如何进行微观反应动力学的实验研究。

SAB{r BC}CSD(a)(b)

第150页：交叉分子束实验

交叉分子束实验

11.10.3交叉分子束实验技术微观反应动力学的研究，在实验上主要是借助交叉分子束实验技术的开发成功才取得进展的。分子束—在抽成高真空的容器中飞行的十分稀薄的一束分子流。

由A、B两分子束源发射的两束分子束，由束源射出来的一个个分子经过准直狭孔和速度选择器形成了定向的、在进行中无碰撞的、具有指定能态的分子束，在交叉区小体积τ内发生交叉碰撞，反应碰撞生成的产物分子以及非反应碰撞未反应的分子以不同的角度散向各处。

可用移动式检测器(如质谱仪等)测定产物的角分布、速度分布和能量分布等。

第151页：交叉分子束实验（续）

交叉分子束实验（续）

图11-21交叉分子束实验装置示意图（整个装置处于真空室内）准直孔A分子束源B分子束源速度选择器速度选择器C散射分子分子束作用区移动检测器动画操作提示：连续多次按鼠标

第152页：由交叉分子束实验

由交叉分子束实验

11.10.4由交叉分子束实验得到的动力学信息交叉分子束实验已证明：(i)反应若使K与CH 3Ｉ分子的I端相碰撞，较其它方向碰撞可使反应速率加大一倍。

可是如果增加HCl及K碰撞时的相对平动能，对提高反应速率产生的效率远不如振动能高。又如，BrHCl()k VHBrCl反应当HCl的振动量子数由v=0v=4时，反应速率常数kv增加了约1011倍。

表明了基元反应对反应能形式的选择性。

第153页：交叉分子束实验

交叉分子束实验

分子束实验得到的有关态—态反应的最显著的动力学信息是产物的角分布。相对入射原子而言，产物分子的散射方向有向前、向后(这两种叫各向异性散射)和前后对称(各向同性散射)三种类型。

图8-22、8-23、8-24分别为这三种类型的角分布的示意图［用质心坐标］。

KI图8-22反应K+I 2KI+I产物分子KI(向前)散射示意图I 2图8-23反应K+CH 3 IKI+CH 3产物分子KI(向后)散射示意图KIKIKIKKICH 3质心产物产物图8-24反应O+Br 2OBr+Br产物分子(前后)散射示意图

第154页：对各向同性的散射

对各向同性的散射

同性的散射，两分子碰撞延续的时间τc大于分子的转动周期τrot(5×10-12 s)，即τc>τrot；而各向异性的散射，则τc<τrot。这表明，各向同性的散射形成了长寿命络合物；

而各向异性的散射经历的是直接型反应碰撞过程。

第155页：溶液中的反应动力学

溶液中的反应动力学

反应动力学AA 11.11.1溶剂的笼效应和分子遭遇溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。

BB图11-34笼效应示意图反应物分子在笼中振动，振动频率约为1013 s-1，平均停留时间约为10-11 s，即每个反应物分子与其周围溶剂分子经历1013 s-110-11 s＝100次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。

这称之为笼效应。当处在两个不同的笼中的两个反应物分子A与B分子冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时遭遇在一起称为遭遇。

第156页：扩散控制的反应和活化应

扩散控制的反应和活化应

11.11.2扩散控制的反应和活化控制的反应1 AB(AB)kZk Dk-D通过扩散至同一笼中而遭遇;溶液中反应分两个步骤遭遇分子对发生反应形成产物。

有两种极端情况：(i)对Ea小的反应，如原子、自由基的重合等，反应物分子一旦遭遇就能反应，整个反应由扩散步骤控制;(ii)对Ea相当大的反应，反应步骤的速率比扩散步骤慢得多，整个反应由反应步骤控制，叫活化控制。

第157页：产物Z的生成速率为而分子

产物Z的生成速率为而分子

对(AB)的浓度变化为dtdc Z 1kc(AB)dtdc(AB)kcc 1kc(AB)kc(AB)DDABdc(AB)0 dt按稳态法处理kc(AB)Dc Ac BkD得这是一个二级反应的速率方程ABZdtkkcck 1dc Zk DD 1k 1 kDk 1 k Dk(i)若k１>>k-D，则k≈k D，即反应由扩散步骤控制；

11 kk Dkk１-D(ii)若k<<k，则,则总反应为活化步骤(反应步骤)控制。

第158页：溶剂性质对反应速率的影响

溶剂性质对反应速率的影响

11.11.3溶剂性质对反应速率的影响(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与反应物能量差小,则Ea小，对反应有利。

表8-3溶剂对反应(C 2 H 5)3 N+C 2 H 5 I(C 2 H 5)4 NI的k的影响溶剂k(100)/dm 3mol-1s-1己烷苯氯苯硝基苯0.000180.00580.02370.1极性增强

第159页：光化学反应

光化学反应

光化学反应11.12.1光的波长与能量UVVis IRFIR 150400800/nm红外远红外可见光u=Lh紫外=h=hc/一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。

紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。

第160页：光化学基本定律

光化学基本定律

11.12.2光化学基本定律1.光化学第一定律（Grotthus-Draper定律）只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出。

2.光化学第二定律（Einstein-Stark定律）在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出。

3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I 0之间的关系为(为摩尔消光系数)It=I 0 exp(-dc)

第161页：量子效率

量子效率

11.12.3量子效率(quantumefficiency)发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量def′当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。

如：H 2+Cl 2→2 HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。

第162页：量子产率

量子产率

11.12.4量子产率(quantumyield)def生成产物分子数生成产物的物质的量吸收光子数吸收光子的物质的量由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。

例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2 HBr+h→H 2+Br 2在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中v为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。IavdefΦ══

第163页：分子的重度

分子的重度

11.12.5分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定义为：M=2 S+1式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。M=1为单重态或单线态；

M=3为三重态或三线态。

第164页：单重态

单重态

态(singletstate)如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S 0表示。

在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S 1态S 2态……。

第165页：三重态

三重态

态(tripletstate)当处于S 0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。

因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T 1,T 2……激发态。

第166页：单重态与三重态的能级比较

单重态与三重态的能级比较

较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。

T 32 TT 1 S 3 S 2 S 1 S 0 S 0

第167页：激发到S

激发到S

S 1和T 1态的概率电子由S 0态激发到S 1态或T 1态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从S 0态激发到S 1态是自旋允许的，因而谱带很宽；

而从S 0态激发到T 1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。但对于顺磁物质，激发到T 1态的概率将明显增加。

第168页：雅布伦斯基

雅布伦斯基

11.12.6雅布伦斯基(Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。

第169页：激发态电子能量衰减有多种方式

激发态电子能量衰减有多种方式

1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。

如图中垂直向下虚线箭头所示。

第170页：内部转变

内部转变

转变（internalconversion）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。

第171页：系间窜跃

系间窜跃

窜跃（intersystemcrossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S 1态窜到T 1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。

第172页：系间窜跃（续）

系间窜跃（续）

4.荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S 1态的某个能级跃迁到S 0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。

第173页：光化学基础（续）

光化学基础（续）

5.磷光（phosphorescence）当激发态分子从三重态T 1跃迁到S 0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。

由于从S 0到T 1态的激发是禁阻的，所以，处于T 1态的激发分子较少，磷光较弱。

第174页：激发态电子

激发态电子

11.12.7激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫A*→P内转换系间窜跃荧光S 1→S 0+hi磷光T 1→S 0+hp A*+B→A+B*A*+M→A+M+Q光化学猝灭光物理猝灭

第175页：荧光与磷光的异同点

荧光与磷光的异同点

11.12.8荧光与磷光的异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。

荧光：S 1→S 0磷光：T 1→S 0重度未变。重度改变。2.辐射强度不同。荧光：强度较大，因从S 0→S 1是自旋允许的，处于S 1，S 2态电子多，因而荧光亦强。

磷光：很弱，因为S 0→T 1是自旋禁阻的，处于T 1态电子少。3.寿命不同。荧光：10-9~10-6 s，寿命短。磷光：10-4~10-2 s，寿命稍长。

第176页：光化学反应动力学总包反应

光化学反应动力学总包反应

11.12.9光化学反应动力学总包反应A 2h2 A反应机理动力学方程22A1 dA2 dtvk 33.A*A2 A 222反应(1)中,速率222.A*2 AIa*21.A 2hAkkk[A*]k[A*][A]022322 Iaad[A*]2Idt 2[A*]k 2k 3[A 2]322 kk 2kA322 a 2 dtk 2kAΦvIav1 dAk I只与有关,与反应物浓度无关。

Ia

第177页：光化学反应的特点

光化学反应的特点

1.等温等压条件下，能进行r Gm>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。

第178页：光敏剂

光敏剂

11.12.10光敏剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。

如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。

例如：H 2+h→2 HHg为光敏剂6 CO 2+6 H 2 O(CH 2 O)6+6 O 2光叶绿素叶绿素为光敏剂。

第179页：化学发光

化学发光

11.12.11化学发光（chemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。

不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。

第180页：催化剂对反应速率的影响

催化剂对反应速率的影响

催化剂的这种作用

称为催化作用(catalysis)。

速率的影响1.催化剂的定义在反应系统中加入少量就能显著加速反应而本身最后并不损耗的物质称为该反应的催化剂(catalyst)。 反应产物之一也能对反应本身起催化作用，称为自催化作用(autocatalysis)。 2.催化作用的分类•均相催化(homeneouscatalysis)•非均相催化(nonhomeneouscatalysis)或多相催化(hetergenizingcatalysis)

第181页：催化作用的基本特征

催化作用的基本特征

11.13.3催化作用的基本特征(1)催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能，从而使反应加速A＋B→AB设其反应机理为：AKk 1AKAKk1AKAKBk 2ABK

第182页：若第一、第

若第一、第

二个反应能很快达到平衡：k 1 c Ac K＝k-1 c AKc AK＝k 1 c Ac K／k-1 v＝k 2 c AKc B＝(k 1 k 2／k-1)c Ac Bc K＝kc Ac Bk＝(k 1 k 2／k-1)c KEa＝Ea,1＋Ea,2－Ea,-1图8-12 Ea E 1 E 2反应坐标有无催化剂反应进程中的能量变化{E}E 1<Ea E 2<Ea

第183页：催化反应和非的活化能催化剂

催化反应和非的活化能催化剂

催化反应和非催化反应的活化能催化剂Ea／k Jmol－1反应催化反应非催化反应Au 104.6184.12 HI→H 2＋I 2 Pt 136.0244.82 H 2 O→2 H 2＋O 2 H+39.3107.1蔗糖的水解Pt 62.76251.02 SO 2＋O 2→2 SO 3 Fe－Al 2 O 3－K 2 O 167.4334.73 H 2＋N 2→2 NH 3(2)催化剂同等地加速正反应和逆反应，而不改变平衡性质(方向与限度)(3)催化剂具有选择性

第184页：乙醇在不同的催化剂作用下可制取

乙醇在不同的催化剂作用下可制取

25种不同的产品：2 HOH..................OHHOCHNaCHCHCHCHCr O,400~450℃Zn O(CH)OHOAl O,250℃CHHOCu,200~250℃CHCHOHCHOH4922222232522232422233225 Al O或Th O,350~360℃

第185页：催化剂的类型与组成

催化剂的类型与组成

11.13.4催化剂的类型与组成(1)催化剂的类型①酸碱催化剂(acid-basecatalysts)酸H+、碱OH-；

广义酸碱(generalizedacid-base)Brönsted酸，Brönsted碱，Lewis酸Lewis碱②络合催化剂(complexcatalysts)③酶催化剂(enzymecatalysis)④金属及合金催化剂(metalcatalysts)骨架镍(skelton Ni)兰尼镍(RNi)

第186页：其它类型催化剂•金属氧化物

其它类型催化剂•金属氧化物

物催化剂(metallicoxidecatalysts)•有机金属化合物催化剂(organo－metalliccatalysts)齐格勒－纳塔催化剂(Ziegler－Nattacatalysts)丙烯的定向聚合反应催化剂Ti Cl 3－Al(C 2 H 5)3或Ti Cl 3－Al(C 2 H 5)2 Cl•高聚物催化剂(highpolymercatalysts)离子交换树脂、聚氨基酸、共轭高聚物、高聚物金属络合物等

第187页：固体催化剂的组成•主

固体催化剂的组成•主

成•主催化剂(principalcatalysts)•助催化剂(promoter)•载体(carrier)(3)催化剂的活性与寿命活性(active)活性中心(active)催化剂寿命(lifeofcatalysts)催化剂中毒(catalysticalpoison)催化剂再生(regenerationofcatalysts)

第188页：均相催化

均相催化

11.13.5均相催化(1)酸碱催化在均相催化反应中，往往把反应物称为底物(substrate)，用S来表示。

HSOCH 2CH 2H 2 O24C 2 H 5 OHCH 2 CHCH 2 O+2 H 2 OH 2 SO 4 CH 2 CH 2 OHOH

第189页：以广义酸催化反应为例

以广义酸催化反应为例

，其一般反应机理为：SHAk 1SHASHAk1SHASHAk 2YHAv S＝－dc S／dt＝k 1 c Sc HA－k 2 c(SH+)c(A-)dc(SH+)／dt＝k 1 c Sc HA－k 2 c(SH+)c(A-)－k 3 c(SH+)c(A-)＝0所以，SHASHA 23 Sdck 1 k 3 Sdtkkcck'ccv

第190页：更一般的情况

更一般的情况

，k＝k 0＋k 1 c(H+)＋k 2 c(HA)＋k 3 c(A-)＋k 4 c(OH-)k＝k 0＋k(H+)＋k(HA)＋k(A-)＋k(OH-)•k 0为非催化反应的反应速率系数•k(H+)为特殊酸催化作用速率系数•k(HA)为广义酸催化作用速率系数•k(A-)为广义碱催化作用速率系数•k(OH-)为特殊碱催化作用速率系数(2)酶催化•酶催化反应具有高度的选择性•酶催化反应的催化效率极高•酶催化反应所需的反应条件温和

第191页：酶催化反应历程：S

酶催化反应历程：S

(底物) +E(酶)ES(中间物)k 1 k-1 ESk 2EY(产物)对中间物ES应用稳态法近似处理，得：vdc Yk 1 k 2 c Ec Sdtk1k 2

第192页：多相催化

多相催化

11.13.6多相催化(1)多相催化反应的基本步骤•反应物由体相向催化剂表面扩散；

• 反应物在催化剂表面吸附；
• 反应物进行表面化学反应；
• 产物从催化剂表面脱附；
• 产物由催化剂表面向体相扩散扩散控制反应(diffusioncontrolledreactions)动力学控制反应(kineticscontrolledreactions)

第193页：多相催化反应的机理及反应动力学

多相催化反应的机理及反应动力学

动力学A+**①兰缪尔(Langmiur)－欣谢尔伍德(Hinshelwood)机理(简称L－H机理)对于表面单分子反应：Ak 1 k-1*A*k 2 Y

第194页：按表面单分子反应

按表面单分子反应

的L－H机理：v＝k 2A当吸附达到平衡时，有：AAb Ap Avk 2 b Ap AA 1bpAA 1bp当p A很小；

或当b A很小，则b Ap A《1，得：v A＝k 2 b Ap A＝k Ap A当p A很大；或当b A很大，则b Ap A》1，得：v A＝k 2

第195页：对于表面双分子反应

对于表面双分子反应

**k 1 k-1**A+B+AB**ABk 2**Y+

第196页：按表面双分子反应

按表面双分子反应

的L－H机理：v＝k 2AB当吸附达到平衡时，有：b Ap A 1b Ap Ab Bp Bb Bp BA1b Ap Ab Bp BB21b Ap Ab Bp Bvk 2 b Ab Bp Ap B

第197页：里迪尔

里迪尔

尔(Rideal)－艾里(Elsy)机理对于表面双分子反应：A+**Ak 1 k-1*A*k 2 YB+

第198页：按表面双分子反应的里迪尔－艾里机理

按表面双分子反应的里迪尔－艾里机理

v＝k 2Ap B当吸附达到平衡时，有：1b Ap Ab Bp Bk 2 b Ap Ap Bb Ap AA1b Ap Ab Bp Bv