02 第二章 热力学第一定律.pptx

第1页：第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律

The First Lawof ThermodynamicsUQWUQW

第2页：第二章热力学第一定律（续）

第二章热力学第一定律（续）

2.0引言2.0.1热力学thermodynamics的目的和内容•1850年左右焦耳Joule热力学第一定律•1848年和1850年开尔文Kelvin克劳修斯Clausius热力学第二定律•本世纪初热力学第三定律化学热力学chemicalthermodynamics

第3页：热力学的研究对象

热力学的研究对象

• 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；
• 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；
• 研究化学变化的方向和限度。

第4页：热力学的方法

热力学的方法

力学的方法和局限性热力学方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

• 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
• 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

第5页：热力学基本概念

热力学基本概念

这种被划定的研究对象

称为系统，亦称为体系或物系。

本概念1.系统与环境•系统(或体系)system在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。

第6页：系统分为三种：•隔离系统或孤立系统

系统分为三种：•隔离系统或孤立系统

isolatedsystem•封闭系统closedsystem•敞开系统opensystem（1）敞开系统opensystem系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

第7页：封闭系统

封闭系统

闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

第8页：孤立系统

孤立系统

立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。

第9页：状态和状态函数当系统的性质

状态和状态函数当系统的性质

性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态(thermodynamicalequilibriumstate)。

热力学平衡：•热平衡(thermalequilibrium)•力平衡(mechanicalequilibrium)•相平衡(phaseequilibrium)•化学平衡(chemicalequilibrium)状态state状态函数(statefunction)

第10页：状态和状态函数当系统的性质（续）

状态和状态函数当系统的性质（续）

dfBdx BxfBx(CB)状态函数的一些数学性质:•如果f（x 1，···）是状态函数，那么df就是全微分：•如果f（x 1，···）是状态函数，那么∮df＝0•如果f是状态函数，那么二阶偏微分具有可交换性

第11页：热力学基本概念（续）

热力学基本概念（续）

xfyfdfxdxydyMdxNdyyfMyxf，NxyxxyxfyxyfyxNxyM即

第12页：系统的性质•广度性质

系统的性质•广度性质

性质(extensiveproperties)或容量性质(capacityproperties)•强度性质(intensiveproperties)强度性质另一种广度性质一种广度性质nVVm Vm

第13页：有关状态函数的基本假定

有关状态函数的基本假定

的基本假定对于没有化学变化，只含有一种物质的均相封闭系统，一般说来只要指定两个强度性质，其它的强度性质也就随之而定了。如果再知道了系统的总量，则广度性质也就一定了。

第14页：状态方程系统状态函数

状态方程系统状态函数

统状态函数之间的定量关系式

称为状态方程(equationofstate)。

对于一定量的单组分均相系统T＝f（p、V）对于多组分均相系统T＝f(p，V，n 1，n 2，…)

第15页：过程与途径

过程与途径

过程与途径•过程(process)：系统从一个平衡态变为另一个平衡态•途径(path)：系统由始态变化到终态所经历的过程的总和C 6 H 6(l)，1 molpex＝100 k Pa，Tex＝100℃100 k Pa，25℃C 6 H 6(l)，1 mol 100 k Pa，60℃系统的变化过程：p、V、T变化过程(processofp、V、T)相变化过程(processofphasechanges)化学变化过程(processofchemicalchanges)

第16页：热力学第一定律

热力学第一定律

一定律2.2.1热由于温度差引起的能量从环境向系统的流动称为热(heat)，以符号Q表示，它的SI单位为：J。Q值符号的规定：•系统吸热，Q〉0•系统放热，Q〈0 Q不是状态函数，Q的数值与具体途径有关

第17页：功work由于压力

功work由于压力

k由于压力差或其它机电“力”引起能量从环境向系统的流动称为功。功以符号W表示，它的SI单位为：J。系统对环境作功，W<0环境对系统作功，W>0 W不是状态函数，W的数值与具体途径有关

第18页：几种功的表示形式

几种功的表示形式

功按性质分为体积功 W 与非体积功 W′。

第19页：热力学能

热力学能

3热力学能thermodynamicenergy热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能U的SI单位为：J。U是状态函数，△U的数值只与系统的始、终态，而与具体途径有关。热力学能U是系统的广度性质。

第20页：热力学第一定律焦耳

热力学第一定律焦耳

一定律焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

第21页：热力学第一定律的数学表达形式

热力学第一定律的数学表达形式

△U＝Q＋Wd U＝Q＋W热力学第一定律的另一种表述：“第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmachine)是不可能造成的。”

第22页：封闭系统中常见的一些

封闭系统中常见的一些

常见的一些p、V、T变化过程：例2－5绝热过程(adiabaticprocess)∵Q＝0∴d U＝W，△U＝W例2－6恒温过程(isothermalprocess)△T＝0，d T＝0例2－7恒压过程(isobaricprocess)pex＝p＝常数W＝－∫pexd V＝－∫pd V＝－p△V

第23页：恒容过程

恒容过程

恒容过程(isochoricprocess)∵d V＝0∴W＝0，△U＝Q例2－9循环过程(cyclicprocess)△U＝0例2－10反抗恒定外压(againsttheconstantpressure)过程pex＝常数W＝－∫pexd V＝－pex∫d V＝－pex△V

第24页：自由膨胀过程

自由膨胀过程

由膨胀过程(freeexpansionprocess)pex＝0△T＝0 W＝－∫pexd V＝0 Q＝0△U＝0例2－12可逆过程(reversibleprocess)可逆过程是一种理想的过程，它在无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行。

对于可逆过程，pex＝p，Tex＝T。

第25页：自由膨胀过程（续）

自由膨胀过程（续）

2.3焓enthalpy W=02.3.1恒容热封闭系统、W'＝0△U＝Q＋W如果()V△V＝0所以△U＝QV

第26页：恒压热如果

恒压热如果

恒压热如果()pp 2=p 1=pex△U＝U 2－U 1＝Qp－p(V 2－V 1)Qp＝(U 2＋p 2 V 2)－(U 1＋p 1 V 1)

第27页：恒压热如果（续）

恒压热如果（续）

2.3.3焓enthalpy Up Vdef H══焓是状态函数，它具有广度性质。焓的SI单位为：J。

第28页：封闭系统

封闭系统

、恒压过程、无非体积功：△H＝H 2－H 1＝(U 2＋p V 2)－(U 1＋p V)＝Qp

第29页：封闭系统（续）

封闭系统（续）

2.4热容heatcapacity 2.4.1热容的定义平均热容T 2T 1 QCCQd T热容C的SI单位：J·K－1

第30页：质量热容

质量热容

(massicheatcapacity)：c1δQmd Tc的SI单位：J·K－1·kg－1

第31页：摩尔热容

摩尔热容

(molarheatcapacity)Cm：nd T1QCm Cm的SI单位：J·K－1·mol－1

第32页：恒压热容

恒压热容

(heatcapacityatconstantpressure)CppδQppTHd TC恒容热容(heatcapacityatconstantvolume)CVVVTδQVUd TC

第33页：摩尔恒压热容

摩尔恒压热容

Cp,m(molarheatcapacityatconstantpressure)摩尔恒容热容CV,m(molarheatcapacityatconstantvolume)pp,mnd TnT1H1δQp Cnd TnTV1δQV1UCV,m

第34页：对于恒压过程

对于恒压过程

△H＝Qp＝∫Cpd T＝n∫Cp,md T对于恒容过程△U＝QV＝∫CVd T＝n∫CV,md T

第35页：对于恒压过程（续）

对于恒压过程（续）

2.4.2 Cp和CV的关系pVVpTTHUCCVpTUTUp VppVTTTUpVU式1

第36页：热容（续）

热容（续）

令U＝U（T，V）TVTVd UUd TUd VTppVVTUVTTUU式2

第37页：将式2代入式

将式2代入式

1 VpTTVTUVpVUVTppVTUCCVpTpVTUpVCC

第38页：摩尔热容与温度的关系

摩尔热容与温度的关系

温度的关系Cp，m＝a＋b T＋c T 2＋···Cp，m＝a＋b T＋c’T－2＋···

第39页：摩尔热容与温度的关系（续）

摩尔热容与温度的关系（续）

例2－13试求100 k Pa下，260℃的1000 kg甲烷(气)恒压升温至538℃度时的△H。

解：查出甲烷在298—1500 K范围内：Cp，m(CH 4,g)／J·K－1·mol－1＝14.15＋0.075496(T/K)－1.799×10－5(T/K)21000 kg CH 4(g)，p＝100 k Pa T 2＝(538＋273.2)K＝811.2 Kpex＝100 k Pa 1000 kg CH 4(g)，p＝100 k Pa T 1＝(260＋273.2)K＝533.2 Kn＝(1000 kg)／M＝(1000 kg)／(0.016 kg·mol－1)＝6.15×104 mol

第40页：热容（续）

热容（续）

2112c Tab Td Tp,mp TTd Tn TT 2 CHQn3321TT22211na T 2Tc 32TTb＝{6.15×104[14.15×(811.2－533.2)＋0.075496÷2(811.22－533.22)＋1.799×10－5÷3×(811.23－533.23)]}J＝984 k J

第41页：热容的一些基本知识1理想气体的热容

热容的一些基本知识1理想气体的热容

热容Cp，m－CV，m＝R•单原子理想气体：CV，m＝3 R／2；Cp，m＝5 R／2•双原子理想气体：CV，m＝5 R／2；Cp，m＝7 R／2

第42页：液体和固体的热容

液体和固体的热容

的热容Cp≈CV＝C(3)相变时的热容Cp→∞(4)绝对零度时的热容lim CV0 lim Cp0,T0 KT0 K

第43页：理想气体的热力学能和焓

理想气体的热力学能和焓

能和焓2.5.1焦耳实验

第44页：理想气体的热力学能和焓（续）

理想气体的热力学能和焓（续）

W＝0，Q=0，△U＝0 d T＝0，d V＞0，dp＜0，d U＝0TVd UUd TUd VVT因为d T＝0，d V≠0，而△U＝0，所以：0TVU0pTU

第45页：理想气体的热力学能和焓

理想气体的热力学能和焓

力学能和焓V,mTVVTVTd UUd TUd VUd Tn Cd T0 TTVUp VVTVH0Tpp VpUpHd Hp,md Tn Cd TpTHpHd TdpppTTTH对于理想气体：△U＝∫d U＝n∫CV,md T△H＝∫d H＝n∫Cp,md T

第46页：恒温过程

恒温过程

3恒温过程d T＝0，T＝Tex，d U＝0，d H＝0△T＝0，△U＝0，△H＝0 Q＝－W

第47页：恒温不可逆过程

恒温不可逆过程

逆过程△T＝0，△U＝0，△H＝0，Q＝－W1 V 2 VWexpd V(2)恒温可逆过程△T＝0，△U＝0，△H＝0，Q＝－W，pex＝p 2 VV 1 V 1 VV 1 V 21 VVd Vn RTln 2 n RTV 2 V 1 d Vn RTpd VW

第48页：恒温不可逆过程（续）

恒温不可逆过程（续）

1 mol理想气体300 K，100 k Pa(1)pex＝0； 解：恒温过程，对于所有四个过程，△U＝0，△H＝0，Q＝－1 Wmol理想气体(1)因为pex＝0，所以W＝0，Q＝0

• (2)pex＝50 k Pa；
• (3)pex＝100 k Pa；
• (4)pex＝p 300 K，1000 k Pa例2－14 lmol理想气体在300 K时自l 000 k Pa恒温膨胀至100 k Pa，计算下列过程的△U、△H、Q与W。
• (1)pex＝0；
• (2)pex＝50 k Pa；
• (3)pex＝100 k Pa；
• (4)恒温可逆膨胀，pex＝p。

第49页：理想气体的热力学能和焓（续）

理想气体的热力学能和焓（续）

＝－pex（V 2－V 1）＝－pex（V 2－V 1）＝－n RTpex[(1/p 2)－(1/p 1)]W＝－1 mol×(8.314 J·K－1·mol－1)×(300 K)×(50 k Pa)[1/(100 k Pa)－1/(1000 k Pa)]＝－1122 JQ＝1122 J1 V 2 V(2)Wexpd V

第50页：理想气体的热力学能和焓（续）

理想气体的热力学能和焓（续）

第51页：绝热过程

绝热过程

绝热过程Q＝0，d U＝W(1)绝热不可逆过程W＝－pexd V，d U＝n CV,md T，n CV,md T＝－pexd V(2)绝热可逆过程n CV,md T＝－pd V＝－（n RT／V）d V（CV,m／T）d T＝－（R／V）d V

第52页：绝热过程（续）

绝热过程（续）

∫（CV,m／T）d T＝－∫（R／V）d V如果CV,m＝常数，令热容比(heatcapacityradio)CV,mln T＝－Rln V＋I’CV,mp,m C1 CV,m RCV,m CV,mCp,m1Rln T＋（－1）ln V＝I

第53页：理想气体的热力学能和焓（续）

理想气体的热力学能和焓（续）

TV－1＝常数p V＝常数p 1－T＝常数理想气体绝热可逆过程方程式(equationofadiabaticreversibleprocessofidealgas)它们的适用条件是：封闭系统、无非体积功、理想气体、绝热可逆过程、CV,m＝常数。

第54页：理想气体的热力学能和焓（续）

理想气体的热力学能和焓（续）

例2－15在0℃和1000 k Pa下，10 dm 3的单原子理想气体经过下列过程膨胀至100 k Pa，计算最终温度和所作的功。 解：n＝p V／RT＝[1×106×0.01／(8.314×273.2)]mol＝4.403 mol

• (1)绝热可逆膨胀；
• (2)反抗恒定外压pex＝100 k Pa绝热膨胀至平衡。

第55页：单原子理想气体

单原子理想气体

4.403 mol单原子理想气体0℃，100 k Pa(1)绝热可逆膨胀4.403 mol单原子理想气体0℃，1000 k Pa(2)绝热膨胀，pex＝100 k Pa(1)对于单原子理想气体，CV,m＝3 R／2，Cp,m＝5 R／2，＝Cp,m／CV,m＝5／3 p 1Tp 1T11221000 k Pa5/3(273.2 K)108.8 K 100 k Pa215/31pp 1T 2T 1 W＝△U＝n CV,m(T 2－T 1)＝[4.403(3×8.314÷2)(108.8－273.2)]J＝－9027 J

第56页：对于绝热不可逆过程

对于绝热不可逆过程

逆过程n CV,md T＝－pexd V＝－p 2 d V∫n CV,md T＝－∫p 2 d Vn CV,m(T 2-T 1)＝-p 2(V 2-V 1)＝-p 2(n RT 2/p 2-n RT 1/p 1)CV,m（T 2－T 1）＝－R（T 2－T 1 p 2／p 1）根据上式，求出T 2＝174.8 KW＝△U＝n CV,m(T 2－T 1)＝[4.403(3×8.314÷2)(174.8－273.2)]J＝－5403 J

第57页：相变焓相

相变焓相

变焓相(phase)是系统中物理、化学性质完全相同的均匀部分。

系统在无非体积功、恒温T、及该温度的平衡压力下，相变过程→时，系统的H的变化称为相变焓(enthalpyofphasetransition)，相变焓用符号H来表示。

纯物质B在无非体积功、恒温、及该温度的平衡压力下，相变过程B()→B()时，系统的H的变化称为该纯物质于温度T条件下相变的摩尔焓来表示，其SI单位为J·mol－1或k J·mol－1。

m(molarenthalpyofphasetransition)，相变焓用符H号

第58页：相变焓相（续）

相变焓相（续）

例如水的摩尔蒸发焓△vap Hm(100℃)＝40.637 k J·mol－1 H 2 O(g)，100℃101.325 k Pa△H(100℃)＝40.637 k J·mol－1 vapm H 2 O(l)，100℃101.325 k Pa△vap Hm＝Qp△vap Hm(100℃)＝Hm(g，100℃)－Hm(l，100℃)△con Hm(100℃)＝Hm(l，100℃)－Hm(g，100℃)△con Hm(100℃)＝－△vap Hm(100℃)

第59页：摩尔气化焓

摩尔气化焓

焓(molarenthalpyofvaporization)△vap Hm•摩尔冷凝焓(molarenthalpyofcondensation)△con Hm•摩尔熔化焓(molarenthalpyoffusion)△fus Hm•摩尔凝固焓(molarenthalpyofsolidification)△sol Hm•摩尔升华焓(molarenthalpyofsublimation)△sub Hmgm•摩尔凝华焓(molarenthalpyofsublimation)s H△sub Hm＝△fus Hm＋△vap Hm

第60页：摩尔气化焓（续）

摩尔气化焓（续）

例2－163.5 mol H 2 O(l)于恒定101.325 k Pa压力下由t 1＝25℃升温并蒸发成为t 2=100℃的H 2 O(g)。求过程的热Q及系统的△U。

已知△vap Hm(H 2 O，100℃)＝40.637 k J·mo 1－1，25～100℃范围内水的<Cp，m>=75.6 J·mo 1－1·K－1。

解：H 2 O(g)，n＝3.5 molt 2＝100℃，p＝101.325 k Papex＝p H 2 O(l)，n＝3.5 molt 1＝25℃，p＝101.325 k Pa Q＝？，△U＝？

第61页：相变焓（续）

相变焓（续）

Q＝Qp＝△H△H 1＝n<Cp，m(l)>(T 2－T 1)＝3.5 mol×(75.6 J·mo 1－1·K－1)×(373.2 K－298.2 K)＝19.8 k J△H 2＝n△vap Hm(H 2 O，100℃)＝3.5 mol×(40.637 k J·mo 1－1)＝142.2 k JQp＝△H＝△H 1＋△H 2＝19.8 k J＋142.2 k J＝162.0 k J△U＝△H－△(p V)＝△H－p[V 2(g)－V 1(l)]≈△H－p V 2(g)≈△H－n RT 2－△U≈162.0 k J－3.5 mol×(8.314 J·mo 11·K×(373.2 K)＝151.1 k J－1)

第62页：将封有

将封有

17将封有lmol液体水的安瓿放在一固定容积并预先抽成真空的容器内，容器置于温度为105℃的恒温油浴中。设法使安瓿破碎后，液体水全部气化，最后形成50.0 k Pa、105℃的水蒸气。试求△U、△H、Q和W。

已知H 2 O(l)在正常沸点下的蒸发热为40.71 k J·mo 1－1，设液体水体积可略，水蒸气可看作理想气体，热容在一定温度压力范围内可近似看作常数，Cp，m(l)＝75.31 J·mo 1－1·K－1，Cp，m(g)＝34.31 J·mo 1－1·K－1。

解：W＝0，Q＝△U

第63页：相变焓（续）

相变焓（续）

pex＝01 mol H 2 O(l),T 1＝378.2 Kp 1＝101.325 k Pa求△U、△H、Q和W 1 mol H 2 O(g),T 1＝378.2 Kp 2＝50.0 k Pa①pex＝p＝101.325 k Pa③1 mol H 2 O(l),T 2＝373.2 Kp 1＝101.325 k Pa②1 mol H 2 O(g),T 2＝373.2 Kp 1＝101.325 k Papex＝p 1＝101.325 k Pa过程①：液体水降温△H 1＝n Cp，m(l)(T 2－T 1)＝1 mol×(75.31 J·mo 1－1·K－1)×(373.2 K－378.2 K)＝－376.6 J△U 1＝△H 1－△(p V)1≈△H 1≈－376.6 J

第64页：过程②：水在正常沸点

过程②：水在正常沸点

100℃下蒸发，pex＝101.325 k Pa，为可逆相变△H 2＝n△vap Hm(H 2 O，100℃)＝1 mol×(40.71 k J·mo 1－1)＝40.71 k J△U 2＝△H 2－△(p V)2≈△H 2－p V 2(g)≈△H 2－n RT 2△U 2≈40.71 k J－1 mol×(8.314 J·mo 1－1·K－1)×(373.2 K)＝37.61 k J

第65页：过程③：水蒸气升温

过程③：水蒸气升温

，可看作理想气体△H 3＝n Cp，m(g)(T 1－T 2)＝1 mol×(34.31 J·mo 1－1·K－1)×(378.2 K－373.2 K)＝171.6 J△U 3＝n CV，m(g)(T 1－T 2)＝1 mol×[(34.31－8.314)J·mo 1－1·K－1]×(378.2 K－373.2 K)＝130.0 J△H＝△H 1＋△H 2＋△H 3＝40.51 k J·mo 1－1△U＝△U 1＋△U 2＋△U 3＝37.36 k J·mo 1－1 W＝0 Q＝△U＝37.36 k J·mo 1－1