02 第一章 热力学第一定律.ppt

第1页：第一章热力学第一定律

第一章热力学第一定律

第2页：本章目录

本章目录

第3页：热力学的研究对象

第一章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律

其基础是热力学第一定律和热力学第二定律

热力学第一定律1850年,Joule提出,主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系

第4页：化学过程中能量转化的衡算

• 化学过程中能量转化的衡算
• 热力学研究的是宏观体系

热力学在化学过程的应用,就形成了化学热力学,主要解决两大问题:(1) 化学过程中能量转化的衡算(2) 判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性:(1)热力学研究的是宏观体系(2)仅表示反应的可能性热力学第一定律

第5页：体系与环境

体系与环境

一体系与环境(system and surrounding)在热力学中,为了明确讨论或研究的对象,常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开,构成体系;与体系相联系的其他部分称为环境

体系可以是实际存在的,也可以是想象的

第6页：敞开体系

• 敞开体系
• 封闭体系
• 孤立体系

根据体系与环境的关系可将体系分为三种:(1)敞开体系(open system)体系与环境间既有物质交换,又有能量交换;(2)封闭体系(closed system)体系与环境间只有能量交换;(3)孤立体系(isolated system)体系与环境既无物质交换也无能量交换

第7页：体系与环境：暖水瓶一

体系与环境：暖水瓶一

举例:暖水瓶一、体系与环境

第8页：热力学平衡态

平衡态体系处于某种状态,

热力学平衡态,它同时要满足下列四种平衡:(1)机械平衡(mechanical equilibrium)体系内部各处压力相等,同时与环境的压力相等

热力学平衡态体系处于某种状态,是指热力学平衡态

第9页：化学平衡

化学平衡

(3)化学平衡(chemical equilibrium)体系组成不随时间变化(4)相平衡(phase equilibrium)各相组成不随时间变化

上述平衡条件中任何一个得不到满足,则体系处于非平衡态

体系的状态和性质

第10页：广延性质

• 广延性质
• 强度性质

(1)广延性质(extensive properties)也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比,如:质量,体积,内能等

第11页：状态和状态函数

3.状态和状态函数物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态

描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)

状态函数是相互联系,相互制约,一个状态函数的改变,也会引起另一个状态函数的改变

第12页：体系的状态

(1)体系的状态一定,状态函数有确定值

(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态,而与变化过程无关

若Z代表体系的状态函数,体系由A态,改变到B态

第13页：状态函数的全微分性质

体系由A态变到B态,Z值改变量对于循环过程状态函数的微小改变量可以表示为全微分,即偏微分之和4.状态函数和全微分性质状态函数的数学表达

第14页：状态函数和全微分性质

状态函数和全微分性质对于单组分或组成不变的均相体系,只要确定两个状态参量,体系状态便确定

比如T、P选择为状态变量状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关

第15页：状态函数的偏微商关系

状态函数常见的偏微商关系状态函数和全微分性质已知,该体系的状态方程式可以求得V不变时,Z随T的变化率

第16页：偏微商的倒数与循环关系

偏微商的倒数与循环关系

状态函数和全微分性质状态函数偏微商的倒数关系状态函数偏微商的循环关系

第17页：过程与途径

过程与途径

三、过程与途径1.过程体系状态发生的任何变化称为过程

简单的说,状态的变化就是过程

第18页：等容过程

等容过程

过程与途径(3)等容过程(isochoric process)体系的容积不发生变化(4)绝热过程(adiabatic process)体系与环境间不存在热量传递

(5)循环过程(cyclic process)体系由某一状态出发,经过一系列的变化又回到原来的状态

第19页：过程与途径的区

2 途径2.途径完成一个过程,可以经过不同的具体路线,具体步骤,这些所经历的具体路线,具体步骤就叫做不同的途径,所以说途径就是完成一个过程的具体步骤

例:一化学反应途径途径

第20页：状态变化的途径示例

状态变化的途径示例

2 途径例:一定量的理想气体从指定的初态变到终态,可以设计不同的途径

第21页：热和功

热和功

热和功一热、功的定义和符号规定因温度不同而在体系和环境之间传递的能量称之为热(heat)

注意:热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同,冷热指的是物体温度的高低,而热力学中的热是一种能量传递形式

第22页：功的定义与符号规定

功的定义与符号规定

热和功的定义体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量,称作功(work)

功也是一种传递的能量,与过程有关,不是体系本身的性质

第23页：体积功基本计算公

体积功基本计算公

体积功的计算1.体积功基本计算公式

第24页：恒外压过程的体积功

恒外压过程的体积功

过程体积功对于恒外压过程

第25页：非恒压过程的体积功

非恒压过程的体积功

过程体积功对于非恒压过程

第26页：热力学第一定律

热力学第一定律

第27页：热功当量

热功当量1840年,由焦耳和迈尔作了大量试验,测量了热和功转换过程中,消耗多少功会得到多少热,证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系

1cal = 4.1840J,这就是著名的热功当量

热功当量的测定试验,给能量守恒原理提供了科学依据

第28页：内能是体系的状态函数

内能是体系的状态函数

内能(internal energy)内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动,转动,振动,分子间位能,以及分子内各种粒子及其相互作用的能量

(2)内能是体系的状态函数(1)定义热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态函数

第29页：内能假定

内能假定:内能不是体系的状态函数U> U 体系经A→B→A完成循环,则U+(-U)> 0所以内能是体系的状态函数反证法证明内能是状态函数

第30页：内能具有全微分性质

3.内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系,指定两个参数就可以确定体系状态,因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数

如:U=f(T,P) ; U=f(T,V)

第31页：第一定律的数学表达

二热力学第一定律的数学表达式根据能量守恒原理,任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间有热和功传递的结果

对于微小变化有:用数学式表达为:

第32页：第一定律的含义

热力学第一定律含义1.说明了内能、热、功可以相互转化;2.说明了转化时的数量关系功和热都是能量的传递形式,而不是体系自身的属性,因此它不是状态函数,而是过程的属性,是过程的产物

一个体系从同一个始态到同一个终态,可以经历不同的途径

Q、W数值可能不同,但代数和是相同的,即内能的变化都是相同的

第33页：理想气体的应

三热力学第一定律的应用1.对理想气体的应用焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验,实验装置:

第34页：理想气体内能与体积无关

对理想气体的应用实验结论:在一定温度时气体的内能U是一定值,而与体积无关

对于定量的纯物质,内能可以表示为将焦耳试验结果代入上式得:

第35页：理想气体内能与温度

对理想气体的应用因为所以此式说明,温度不变,改变体积,气体的内能不变,即内能仅仅是温度的函数,而与体积无关

即这个结论严格说来,只对理想气体适用

第36页：理想气体内能的推论

理想气体内能的推论

例题推论:只有理想气体的内能才是温度的函数,与体积变化无关,当然也与压力变化无关例4,理想气体等压膨胀在等压P下,一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3,并吸热700J,求W与ΔU

第37页：理想气体等压膨胀求解

理想气体等压膨胀求解

例题解W=-P(V2-V1)=-101325×6×10-3=-608JW为负值,说明体系膨胀时对环境做功

ΔU=Q+W=700-608=92J该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J,因此体系的温度必将升高

第38页：理想气体等外压绝热膨胀

理想气体等外压绝热膨胀

例题例5,理想气体等外压绝热膨胀1mol理想气体B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压P迅速膨胀至温度为407.5K,试计算W、Q与ΔU(由于迅速膨胀,体系与环境来不及交换热量,故可视为绝热过程)

解因系绝热过程,故Q=0抗恒压膨胀,故W=-P外(V2-V1)

第39页：理想气体等外压绝热膨胀：作为理想气体

理想气体等外压绝热膨胀：作为理想气体

例题=33.44×10-3m3W=-101325×(0.03344-0.0200)=-1362JΔU=Q+W=0+(-1362)=-1362J负号表明体系在绝热膨胀过程中传递给环境的功,来自体系的内能

例6,相变在P,373.2K下,当1molH2O(l)变成H2O(g)时需吸热40.65kJ

若将H2O(g)作为理想气体,试求体系的ΔU

第40页：水气化相变的ΔU

水气化相变的ΔU

例题解因水气化需要吸收热量,故Q为正值

Q=+40.65kJ等压膨胀时,W=-P(V2-V1)=-3.10kJ(见例2)ΔU=Q+W=40.65-3.10=37.55kJ因而在P下,373.2K、1mol的水气较373.2K、1mol水的内能大37.55kJ

第41页：氢气燃烧反应的ΔU

氢气燃烧反应的ΔU

例题例7,化学变化在298K,P下,1molH2(g)与molO2(g)生成1molH2O(l)时能放热285.90kJ,计算体系的ΔU(设H2,O2为理想气体)

解H2(g)+1/2O2(g)该等压过程中的功为W=-P(V2-V1)=-(n产,(g)-n反(g))RT=-{0-(1+1/2)}×8.314×298.2=3.719kJ因该反应为放热反应,故Q应为负值

H2O(l)

第42页：原电池中反应的ΔU

原电池中反应的ΔU

例题Q=-285.90kJΔU=Q+W=-285.90+3.72=-282.18kJ 例8,做功,说明内能是状态函数如上题的反应在298K,P下的原电池中进行时,能作电功187.82kJ,求ΔU,Q,W

解H2(g)+O2(g)H2O(l)总功=电功+体积功W=W,-p(V2-V1)=-187.82+3.72=-184.10kJ因初、终态与例7相同,故ΔU=-282.18kJ

Q=ΔU-W=-282.18+184.10=-98.08kJ

第43页：恒容及恒压过程的热量与焓

恒容及恒压过程的热量焓体系和环境之间的热交换不是状态函数,其大小与过程有关,但是在某些特定条件,某一特定过程的热量却可以变成一定值,此定值仅仅取决于体系的始态和终态

一恒容过程(isochoric process)封闭体系热力学第一定律的表达式为

第44页：恒容过程

恒容过程(isochoric process)假定则封闭体系不作非体积功的过程表达式为对于等容过程有则积分得物理意义:体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化

第45页：恒压过程与焓的定义

二恒压过程(isobaric process)恒压过程并不单指恒定外压,而应满足条件封闭体系不作非体积功过程的表达式引入恒压条件,则

第46页：恒压过程

始态和终态,我们将其组合

焓,用H表示

因此,焓的定义式为:引入焓的定义式

第47页：等压过程的热量来度量

恒压过程(isobaric process)设问:焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量?注意:焓没有确切的物理意义,不能把它误解为体系中所含的热量

内能的绝对值不知,焓的绝对值也同样不知,但其改变量可通过等压过程的热量来度量

因为大多数化学反应都在恒压条件下进行,因此焓比内能具有更大的实用价值

第48页：恒压过程：都可能有

恒压过程：都可能有

恒压过程(isobaric process)需要强调的是,U和H是体系的状态函数,体系不论发生什么变化都可能有U和H的改变

上面的讨论只说明在特定条件下Q和U或H的关系,也就是说通过热量的测定,就可以确定恒容过程的U和恒压过程的H,而不是说只有恒容过程才有U,只有恒压过程才有H,例如,恒压过程的H可以用Qp=H来度量,或通过H=U+PV计算,但是非恒压过程中不是没有H,只是不能用上式计算,而应当用定义式H=U+(PV)计算

第49页：热容

+dT,δQ与dT的比值

该物质的热容体系由温度T1升高到T2的过程中所吸收的热

热容(heat capacity)一热容定义一定量的物质

第50页：比热与摩尔热容

比热与摩尔热容

二热容特性1.与物质的量有关规定物质的质量为1g,或1kg,称为比热,单位为J.K-1.g-1或J.K-1.Kg-1如物质的量为1mol 则称为摩尔热容,单位为J.K-1.mol-12.与过程有关(1)等压过程所吸的热(2)等容过程所吸的热

第51页：热容与温度有关

热容特性3.热容与温度有关用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值,求得热容与温度的经验表达式,通常用的是两种形式

注意:(1)表中查阅的数值,均为Cp.m,计算具体问题时,应乘以n

(2)所查的常数值只能在指定的温度范围内使用

第52页：Cp与Cv的关系

Cp与Cv的关系

三Cp与Cv关系热容与过程有关,因此Cp和Cv值一般是不相等的

第53页：Cp与Cv关系的推导

Cp与Cv关系的推导

Cp与Cv关系由于也可以写成:

第54页：焦耳-汤姆逊效应

焦耳-汤姆逊效应一焦耳-汤姆逊实验(节流膨胀throttling process)实际气体由于分子间的相互作用,其内能就不仅是温度的函数,而且与体积或压力也有关系,1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置,用来做实际气体的膨胀实验

第55页：焦耳-汤姆逊实验

焦耳-汤姆逊实验

第56页：节流膨胀

节流膨胀

焦耳-汤姆逊实验1.节流膨胀是恒焓过程左侧压缩过程中环境对气体做的功为P1V1=P1V1右侧膨胀过程中气体对环境作的功为P2V2=P2V2在这个过程中,体系对环境所作的净功为绝热过程Q=0 ,所以U = Q + W = WU = U2U1= -(P2V2-P1V1)U2+ P2V2=U1+ P1V1所以H2=H1即H=0

第57页：焦耳汤姆逊系数

焦耳-汤姆逊系数2.焦耳汤姆逊系数(Joule-Thomson Coefficient)实际气体在等焓过程中温度随压力的改变率,称之焦耳-汤姆逊系数

节流膨胀时,体系是降压的,所以dp为负值,所以当为正值时,气体的温度将随着压力的降低而降低,当为负值时,气体的温度将随压力的降低而升高

第58页：转化温度

转化温度(inversion temperature)实验表明在常温附近,一般实际气体的µ均为正值,只有H2和He例外

实验也表明,当温度降到很低时,He和H2的µ值也可以转为正值

各种气体的温度足够高时,µ也可以转为负值

第59页：影响µ值符号的因素和倒转温度

影响µ值符号的因素和倒转温度

影响µ值符号的因素和倒转温度H是状态函数,对于指定种类的定量气体可以认为H是P,T的函数

第60页：影响µ值符号的因素和倒转温度

影响µ值符号的因素和倒转温度

影响µ值符号的因素和倒转温度因为:

第61页：影响µ值符号的因素和倒转温度：度结果得

影响µ值符号的因素和倒转温度：度结果得

影响µ值符号的因素和倒转温度结果得:可以看出µ值由及两项所决定

第62页：影响µ值符号的因素和倒转温度：恒为零

影响µ值符号的因素和倒转温度对于理想气体因此µ恒为零,进行节流膨胀时温度不会发生变化

对于实际气体µ值由这两项决定

对于由于实际气体的分子之间存在相互吸引,当压力降低,气体的体积增大,必须吸收能量来克服分子间引力,因此dP<0,dU>0

第63页：影响µ值符号的因素和倒转温度：总为正值

影响µ值符号的因素和倒转温度而CP总为正值,因此第一项恒为正值至于第二项的值,可以通过实际气体的等温线PV-P求出则

第64页：压力有关

影响µ值符号的因素和倒转温度当压力小于a 时,,故第二项为正值,µ的值大于零

即在273k 时,CH4的压力在小于a的范围内进行节流膨胀,其温度便会降低

当压力大于a时,µ值得符号取决于第一项和第二项的相对大小

第65页：等焓线

等焓线

等焓线的测定以及侧转曲线1.等焓线(isenthalpic curve)测定做节流试验求出等焓线

第66页：等焓线的测定

等焓线的测定以及侧转曲线该曲线有个最高点,左侧µ>0,右侧µ<0

另换一个始态,做一系列焦耳汤姆逊实验,又可得到一条形状相似但最高点位置不同的等焓线,把各线的最高点连接起来就可得到转化曲线(inversioncurve)

第67页：转化曲线的致冷区与致热区

通常B点

最高倒转温度

通常B点称为最高倒转温度

第68页：实际气体的

实际气体的U和H对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积(压力)有关

将实测的µ值, CP值以及的测定值带入则得到:因为得到:结果和均不为零

第69页：压力的函数

压力的函数

实际气体的U和H说明实际气体的内能是温度、压力的函数即对范德华方程

第70页：实际气体的：恒温条件

实际气体的：恒温条件

实际气体的U和H故得:恒温条件下,实际气体的内能不仅仅是温度的函数

第71页：化学反应热效应的规定

度,体系放出或吸收的热量

该反应的热效应,也就是说反应在等温过程中放出或吸收的热量

化学反应热效应热力学规定:当体系发生变化之后

第72页：化学反应进度

化学反应进度

化学反应进度反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必定比例与各自的计量系数

表示为反应进行的程度,称为反应进度

第73页：反应进度与计量方程

如:对于反应反应进度为1

1mol N2和3mol H2反应生成2mol NH3若反应计量方程写为反应进度为1是指1/2mol N2和3/2mol H2反应生成1mol NH3所以对于反应进度为1mol的反

例如:对于反应反应进度为1是指1mol N2和3mol H2

第74页：摩尔恒压热效应

下发生一单位反应的热效应

摩尔恒压热效应

二摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应1.恒压条件下发生一单位反应

第75页：Qp与Qv的关系

摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应3.与的关系Q是过程量,所以Qp.m与Qv.m一般不相等

大多数化学反应都是在等压条件下进行的,因此常用到的是等压反应热,但是我们测反应热时,大多是在恒容条件下进行,得到的是恒容反应热,从恒容反应热推算出恒压反应热,就必须知道二者之间的关系

第76页：摩尔恒压与恒容热效应

摩尔恒压与恒容热效应

摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系

第77页：摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效

摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效

摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应焓和内能都是体系的状态函数H1 =H2 + H3U1 = U2 + U3有H1 = Qp,mU2= QV,mH3= 0U3 = 0H2= U2+ (PV)2= QV,m+ (PV-PV)H3= U3+ (PV)3 = 0 + (PV-PV) PV= PVQp,m= QV,m+ (PV-PV) + (PV-PV) =QV,m+ P(V-V)

第78页：摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效：恒容热效应

摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应-P(V-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了一个单位的反应的体积功表示产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和

第79页：热化学方程

反应与热效应关系的方程式

热化学方程式2.热化学方程式的写法(1)写出该反应的计量方式

三化学反应热效应的表示法1.热化学方程式表示化学反应与热效应

第80页：热化学方程式的写法

热化学方程式的写法(3)从Hm表示反应的摩尔等压热效应,应标明反应时的温度Hm(T)

(4)在化学反应计量方程式后加分号,然后写下Hm,以及数值与单位例如:;;

第81页：热化学基本定律

热化学基本定律即反应热的计算一盖斯定律一化学反应不管是一步完成,还是分几步完成,该反应的热效应相同

换句话说,也就是反应热效应只与起始状态和终了状态有关,而与变化途径无关

盖斯定律的重要意义,在于它能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算,从而可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热

第82页：盖斯定律的应用举例

盖斯定律的应用举例

例题求反应的反应热效应解:根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算;(1)(2);用代数方程法求:方程(1)-方程(2)可以得到所求方程

第83页：标准摩尔生成热

二用热化学数据计算反应热效应1.标准生成热人们规定:在标准压力下,在进行反应的温度时,有最稳定的单质合成标准状态下1mol物质的反应热,叫做该化合物的标准摩尔生成热,用符号表示:或按此规定,最稳定单质的生成热为零

第84页：生成热与反应热

标准生成热提示说明:一个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值,它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓

有了各种物质的标准生成热数据,就很容易用公式求得反应的热效应:反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和

第85页：标准生成热

标准生成热用图解的方法表示生成热与反应热的关系如下:原理:反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的

第86页：标准燃烧热

P时完全氧化时的热效应

该物质在该温度下的标准燃烧热

由于燃烧产物可以有不同的状态,所以必须要指定同一状态

第87页：标准燃烧热：有了燃烧热数据

标准燃烧热例如:显然对于规定的燃烧产物,其标准燃烧热为零

有了燃烧热数据,可以计算有机化学反应的反应热

第88页：标准燃烧热：的方法表示燃烧热

标准燃烧热：的方法表示燃烧热

标准燃烧热用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系反应物和产物均为相同的氧化产物

第89页：离子生成热

离子生成热所谓离子反应热

从稳定单质生成溶入大量水的1mol离子时的热效应

规定标准是:规定氢离子H+(aq)的离子生成热等于零得到结果

第90页：键解离焓与键焓

离焓也叫键的分解解离能,

拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需要的能量

由键焓估算反应热1.键解离焓和键焓键解离焓也叫键的分解解离能

第91页：由键焓估算反应热

由键焓估算反应热对于双原子分子中的键,键解离焓与键焓相同

另外需要注意的是:键焓是多种化合物中该键解离焓的平均值,所选取作为平均值的基准化合物不同,键焓的数值可能会出现差异

同一种键的键焓在不同情况下可能稍有偏差

第92页：键焓估算的能量关系

由键焓估算反应热的能量相当于这个化合物的各种键的键焓之和

化合物解离成气态单原子这个过程的焓变可以看成是该化合物中所有化学键的键焓之和

例如:在298K时

第93页：键焓估算过程图

键焓估算过程图

由键焓估算反应热过程图

第94页：由键焓估算化合物的生成热

由键焓估算化合物的生成热例如:估算Se2Cl2的生成热稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热,或原子化焓

对于单质晶体,气态单原子生成热就是其升华热,对于原子分子,就是双原子分子的键焓

第95页：由键焓估算生成热

由键焓估算生成热

由键焓估算化合物的生成热求某种化合物的生成焓公式为

第96页：反应热效应与温度的关系

反应热效应与温度的关系一基尔霍夫定律求反应在T2温度下的反应热

设计过程如右图:

第97页：基尔霍夫定律

基尔霍夫定律

第98页：反应热随温度的变化

基尔霍夫定律为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值此时温度升高,反应热增加

此时温度升高,反应热减小

第99页：基尔霍夫定律的讨论

基尔霍夫定律此时反应热不随温度变化

注意:基尔霍夫公式适用的限制条件,在T1→T2的区间内,反应物或者产物没有相变化

(为什么?)

第100页：基尔霍夫定律例

基尔霍夫定律例

第101页：基尔霍夫定律微分形

基尔霍夫定律的微分形式一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与反应物的焓值之差求偏微压力不变时对温度商

第102页：基尔霍夫公式定积分

基尔霍夫公式定积分

基尔霍夫定律的微分形式定积分不定积分应用

第103页：基尔霍夫公式不定积分

基尔霍夫定律的微分形式代入不定积分式得常数可以通过代入某一个已知温度下的热效应数值来确定

第104页：理论燃烧温度的计算

理论燃烧温度的计算

二非恒定温度下反应热的计算例题:计算火焰的最高温度(理论燃烧温度)假设反应放出的热全部用于体系自身温度的升高,而不传递给环境

这时体系终态温度便是理论燃烧温度

已知气态乙炔的燃烧反应为在298K时反应的Hm=-1257kJ.mol-1,试求乙炔在理论量的空气中燃烧时的火焰最高温度

第105页：可逆过程与最大功

可逆过程与最大功

体积功的计算§1-10 可逆过程与最大功

第106页：恒温条件下的膨胀功

恒温条件下的膨胀功

一、恒温条件下的膨胀功T1=298KP1=4P0V1=1.0dm3T2=298KP2=P0V2=4.0dm3

第107页：一次膨胀

一次膨胀

1. 一次膨胀298K4P01.0dm3298KP04.0dm31.一次膨胀

第108页：二次膨胀

二次膨胀

2. 二次膨胀298K4P01.0dm3298K3P04/3dm3298K1P04.0dm3

第109页：多次膨胀

多次膨胀

3.多次膨胀3. 多次膨胀

第110页：相同的始终态

推论:相同的始终态,膨胀的次数越多,体系对环境做的体积功就越大

膨胀的次数增加到无限多时,膨胀功将会达到一个极限值

第111页：可逆过程

可逆过程

二、可逆过程1.无限多次膨胀示意图

第112页：膨胀过程

膨胀过程

膨胀过程始态终态VV1V1+dVV1+2dVV1+3dVV2P外4P04P0-dP4P0-2dP4P0-3dPP0P4P04P0-dP4P0-2dP4P0-3dPP0膨胀过程是以无限小的变化过程进行的,是由一系列非常接近于平衡的状态所组成,过程的每一步,都是从一个平衡态变到极其邻近的另一个平衡态,整个过程无限缓慢

第113页：无限多次膨胀功的计算公

无限多次膨胀功的计算公

2.无限多次膨胀功的计算公式在整个膨胀过程中

第114页：膨胀功的计算公

膨胀功的计算公

将等温过程方程式PV = C代入,2.无限多次膨胀功的计算公式

第115页：无限多次压缩过程

3.无限多次压缩过程如果将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上,体系将经历无限多次等温压缩过程,过程的每一步外压都比汽缸内的气体压力大一个无穷小量

第116页：压缩过程

压缩过程

压缩过程终态始态P外P0P0+dPP0+2dPP0+3dP4P0PP0P0+dPP0+2dPP0+3dP4P0VV2V2-dVV2-2dVV2-3dVV1

第117页：压缩过程

压缩过程

第118页：可逆过程的定义

可逆过程的定义

在热力学中,我们将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的,中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可逆过程

简单的说,就是某一过程发生之后,若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状,则原过程就称为

第119页：热力学可逆过程特点

3.热力学可逆过程特点:可逆过程是以无限小的变化进行的,是由一连串无限接近于平衡的状态所组成

若循原过程反方向进行,体系和环境都恢复到原态,而不留下任何痕迹

在等温可逆过程中,体系对环境做最大功;环境对体系做最小功

第120页：什么是可逆过程

本节内容要点1. 什么是可逆过程?2. 可逆过程有哪些基本特征?3. 可逆过程的意义

第121页：不可逆过程

思考题讨论题1. 不可逆过程就是不能向相反方向进行2. 从消耗和获能的角度看,可逆过程为什么是效率最高的过程?3. 在可逆过程中,为什么体系对环境做最大功,环境对体系做最小功?4. 可逆热机的效率最高,在其他条件都相同的条件下用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快?为什么?

第122页：等温可逆过程

1.等温可逆过程(1) 理想气体等温过程方程式P1V1=P2V2或PV=C(2) 等温可逆过程的体积功三、理想气体的可逆膨胀或压缩

第123页：绝热可逆过程

绝热可逆过程方程式2.绝热可逆过程绝热可逆过程方程式引入绝热条件,Q=0,上式变为由热力学第一定律

第124页：绝热可逆过程方程

绝热可逆过程方程

绝热可逆过程方程式根据焓的定义式当Q = 0

第125页：绝热可逆过程方程

绝热可逆过程方程

绝热可逆过程方程式两式相比令称为绝热指数两边积分或

第126页：绝热可逆过程方程

(1)绝热可逆过程方程式将可以得到绝热过程的另外两种形式代入或写成这三个式子就是理想气体绝热可逆过程方程式

第127页：绝热可逆过程的体积功

绝热可逆过程的体积功

绝热可逆过程的体积功因为,则该关系时也可以由热力学第一定律直接推得

第128页：等温可逆过程与绝热可逆过程

等温可逆过程与绝热可逆过程的比较理想气体等温可逆过程方程式为理想气体绝热可逆过程方程式为对于等温可逆过程对于绝热可逆过程曲线斜率比较

第129页：等温可逆过程与绝热可逆过程：逆过程的比较

等温可逆过程与绝热可逆过程：逆过程的比较

等温可逆过程与绝热可逆过程的比较

第130页：等温与绝热可逆过程比较

等温与绝热可逆过程比较

等温可逆过程与绝热可逆过程的比较

第131页：等温可逆膨胀

等温可逆膨胀

例题理想气体在273K、1010KPa,10dm-3,经过下列三种不同过程,其最后压力均为101KPa,计算各个过程的W、Q、U、H(已知:CV=3/2R)1.等温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.绝热恒外压膨胀

第132页：等温可逆膨胀计算

等温可逆膨胀计算

例题等温可逆膨胀气体的物质量为解:U = 0H = 0Q = W = -23.3 KJ

第133页：绝热可逆膨胀

绝热可逆膨胀

例题绝热可逆膨胀

第134页：绝热恒外压膨胀

绝热恒外压膨胀

例题绝热恒外压膨胀设法求出终态体积或温度该过程仅仅是绝热过程,Q=0将代入得由第一定律可以得到

第135页：恒外压绝热膨胀终态温度

恒外压绝热膨胀终态温度

例题恒外压绝热膨胀终态温度的公式将数值代入得U = -5.47 KJ

第136页：三种膨胀过程的结果

三种膨胀过程的结果

例题三种过程的结果比较过程T2(K) Q(KJ) W(KJ) U(KJ) H(KJ) V2(dm3) 等温可逆273.223.3-23.300 100绝热可逆108.80 -9.14-9.14-15.2439.3绝热不可逆174.80-5.47-5.47-9.1264.2

第137页：卡诺循环

四、卡诺循环卡诺(N.L.S.Carnot)于1984年设计了一个循环过程,由四个可逆过程组成等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩过程绝热可逆压缩过程

第138页：卡诺循环的热和功

1.卡诺循环的热和功等温可逆膨胀体系与高温体T2热源接触,从环境中吸收热量Q2,状态A从变化到BU1=0

第139页：卡诺循环的绝热可逆膨胀

卡诺循环的热和功绝热可逆膨胀体系离开高温热源,与环境隔绝,Q2=0,状态从B变化到C,体系消耗内能对外做功,温度由T2降至T1

第140页：卡诺循环的等温可逆压缩

卡诺循环的热和功等温可逆压缩过程体系与低温热源T1接触,等温压缩,体系状态从C变化到D ,等温过程U3=0,体系所得功全部转化为热,传给环境

第141页：卡诺循环的绝热可逆压缩

卡诺循环的热和功绝热可逆压缩过程体系离开低温热源,与环境隔离,Q1=0, 状态从D便回到A,体系所作的功全部用于体系的内能增加,温度由T1升至T2

第142页：卡诺循环的体系复原

卡诺循环的热和功体系循环一周对环境所作的功相当于四边形ABCD所围面积U=0Q = Q1+Q2= -W

第143页：卡诺循环的热和功：式两式相除得

卡诺循环的热和功：式两式相除得

卡诺循环的热和功由于过程2和过程4是绝热可逆过程,使用绝热可逆过程方程式两式相除得

第144页：卡诺热机效率

高温热源所吸收的热的比值

热机的转换系数,也称为热机效率

卡诺热机效率热机在循环过程中所作的功与它从高温热源所吸收的

第145页：卡诺热机的制冷效率

卡诺热机的制冷效率如果把卡诺热机倒开,就是制冷剂,此时环境对体系做功,体系自低温热源T1吸热Q1 而放给高温热源T2的热量Q2

环境对体系做的功与从低温热源所吸的热Q1 的关系为:

第146页：制冷机与水的结冰

例题将制冷机放置在298K的环境中,开动机器使1.0Kg , 273K的水变成冰,问至少需要对体系做多少功?制冷机对环境放热多少?已知冰融化热为334.7KJ.Kg-1

第147页：制冷机向环境放热

制冷机向环境放热

例题解:Q1 = 334.7*1.0 = 334.7K向环境放热

第148页：可逆过程与最大功小结

本章小结热力学第一定律

在热力学体系中的能量守恒与转化定律

本章需要明确体系,环境,界面,状态函数,可逆过程