页数：91页文件大小：2.03 MB来源： 物理化学ppt课件
本课件先说明胶体分散体系的特性与溶胶的制备净化，讨论溶胶的光散射、布朗运动与沉降等动力性质、电动现象与胶团结构，再以DLVO理论解释聚沉与稳定性，最后给出大分子溶液的特性、渗透压与Donnan平衡、粘度以及盐析和胶凝。
第十二章胶体及大分子溶液
本章目录
其中被分散的物质称为分散相,另一种物质称为分散介质
按照分散相和分散介质的聚集状
按照分散相和分散介质的聚集状态分类§12-1 胶体分散体系的特性
亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液,是热力学稳定的均相体系
憎液溶胶是难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的,它具有高度的分散性、不均匀的多相性和聚结不稳定性,是热力学不稳定体系
该溶胶是本章主要的讨论对象
溶胶的制备与净化
溶胶的制备方法(1)分散法(使固体粒子变小的方法)研磨法超声波分散法(多用于制备乳状液)胶溶法是将新生成并经过洗涤的沉淀,加入适量的电解质溶液作稳定剂,经过搅拌,沉淀重新分散成胶体颗粒的过程
(2)凝聚法(使分子或离子聚结成胶粒的方法)化学反应法:所有的反应只要能生成难溶物,均可用来制备溶胶
它包括复分解法、水解法、氧化法、还原法以及分解法等
改换溶剂法:利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性而制备溶胶
溶胶的净化
溶胶的净化无论采用那种方法,制得的溶胶往往含有很多电解质或其它杂质,除了与胶粒表面吸附的离子维持平衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外,过量的电解质反而会影响溶胶的稳定性,因此需要净化
最常用的净化方法是基于半透膜(如动物膜、火棉胶膜等)具有只允许离子、分子透过,而不允许溶胶粒子透过的性质,使溶胶分离净化,这种方法称为渗析
连续渗析装置
电渗析装置
溶胶的光散射现象
Tyndall现象将一束光线透过溶液,在与光束的垂直方向上观察,可以看到穿过溶胶的路上,出现一个光柱,称之为Tyndall现象
Tyndall现象的本质可见光的波长约在400~700 nm之间,当光线照射到分散体系时,(1)若粒子直径大于入射光波长,则主要发生光的反射;(2)若粒子直径大于入射光波长,光波将环绕粒子而向四周发射与入射光频率相同的光,即散射光(乳光)
由于溶胶粒子大小一般不超过100nm,因此Tyndall现象就是光的散射现象(乳光现象)
虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径,但散射光的强度还与散射粒子的体积有关,故真溶液对光的散射作用甚微
Rayleigh公式Rayleigh研究了光的散射现象,得到了散射光强度I、入射光波长、入射光强度I0、单位体积中的粒子数、粒子的体积、分散相的折射率n1及分散介质的折射率n2的关系式:
由此可见,散射光的强度:(1)随离子浓度的增加而增加;(2)随粒子体积的加大而显著增强;(3)入射光的波长愈短,散射光强度也就愈强;(4)分散相与分散介质的折射率相差越大,散射作用越显著
Rayleigh公式
超显微镜(ultramicroscope)从结构原理来讲,只是把普通显微镜的入射光源,由透射方向改为垂直于观察的方向,并在电弧强光源及暗视野下的条件下观察
因此,超显微镜观察的不是胶粒本身,而是观察胶粒发出的散射光
超显微镜比普通显微镜分辨率高,可以研究半径为5~150 nm的粒子
超显微镜
超显微镜(ultramicroscope)
暗视野超聚光器原理上,暗视野超聚光器是将从显微镜反光镜来的光线,通过环形缝隙进入聚光器,在聚光器内几经反射,最后从侧面射到样品池上,这样就呈现为暗背景测光照射的情况
粒子大小的推算若某溶胶的质量浓度为c,用超显微镜测出此溶胶在体积V中含有的粒子数为个,则每个粒子的质量为cV/;若粒子为球形,半径为r,其密度为,则:所以3
分散体系的动力性质
Brown运动Brown把花粉悬浮在水中用显微镜观察时
Brown运动的本质Brown运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒时,其合力未被相互抵消所引起的结果,因此在不同时间,指向不同的方向,形成曲折运动
胶粒的扩散扩散是微粒热运动的表现,是在有浓度差时,发生的物质迁移现象
虽然Brown运动是曲折无序的,但经过一定的时间,胶粒还是有一个平均位移
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动,可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象,这就是胶粒的扩散作用
胶粒的Brown运动扩散方程若有一单位截面积的圆筒,内盛有溶胶,设想垂直于圆筒有一平面AB,若Brown运动在t时间、x方向上的平均位移;设距平面AB左、右两边的区域内平均浓度为c1和c2,且c1> c2
在时间t内,向两个方向扩散的粒子数分别为则由于Brown运动通过AB面的净粒子数m为:当很小时,胶粒的Brown运动扩散方程
则根据Fick第一定律,单位时间通过单位截面积的物质的量与浓度梯度成正比,即胶粒的Brown运动扩散方程
D为扩散系数,表示单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的量
负号表示扩散发生在浓度降低的方向,即因此胶粒的Brown运动扩散方程
扩散过程的推动力f是粒子化学势梯度的负值,即将粒子的化学势=+kBTln(c/c)对x微分,得根据Stoke定律,胶粒在液体介质中扩散迁移时受到的阻力为胶粒的Brown运动扩散方程
r为粒子的半径,dx/dt 为粒子的运动速度,为分散介质的粘度
当胶粒以稳定的扩散速度运动时:胶粒的Brown运动扩散方程
对单位截面积来说,cdx = dm; 并依据Fick第一定律,得因此胶粒的Brown运动扩散方程式为胶粒的Brown运动扩散方程
沉降和沉降平衡
沉降和沉降平衡(sedimentation equilibrium)若胶粒的密度比介质的大,在重力场作用下而下沉的现象称为沉降
另一方面,由Brown运动引起的扩散力则促使体系中粒子浓度趋于均匀
高度分布公式达到沉降平衡时,各水平面内粒子的浓度保持不变,但从容器底部相上会形成浓度梯度,这种情况与地面上气体分布类似
Perrin提出了沉降平衡时,粒子浓度的高度分布公式:式中:,m(h2-h1)是粒子在h2与h1处时的势能差,p和0分别代表粒子及分散介质的密度,r为粒子半径,g为重力加速度,n1和n2分别代表在h1和h2高度时单位体积内的粒子数
电动现象及胶团结构
胶团的结构先有
胶团的结构先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心,称为胶核
胶核是固相,有很大的表面积,具有选择吸附离子的能力
胶团的结构
胶核吸附离子是有选择性的,首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面反应生成难溶化合物的离子
若无相同离子,则首先吸附水化能力较弱的负离子
除了选择吸附导致胶粒表面带电之外,有些溶胶胶粒表面带电则是离解的原因
例:当
例:当KI过量时,胶团的结构表示式为:当AgNO3过量时,胶团的结构表示式为:胶团的结构
Stern扩散双电层模型根据Stern扩散双电层模型
电动现象及胶团结构：扩散双电层模型
Stern扩散双电层模型
电动电势
电动电势(electrokinetic potential)由于离子的溶剂化作用,当固液两相作相对运动时,紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动,所以滑动面是在紧密层(Stern层)与扩散层的界面上
带有溶剂化层的滑动面与溶液内部电势为零的地方的电势差称为电势
电动电势
电动电势(electrokinetic potential)
电动现象
电动现象(electrokinetic phenomena)虽然胶粒带有电,但溶胶却是电中性的,表明了分散介质带有与胶粒相反的电荷
因此当胶粒和分散介质发生相对运动时,便表现出运动与电性质之间的关系
硫磺
电泳(electrophoresis)在外电场作用下,胶体颗粒在液相中依一定的方向移动的现象称为电泳
Fe(OH)3、Cr(OH)3、Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶的胶粒带正电荷;而As2S3、硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则带负电荷
电渗
电渗(electro-osmosis)在外电场的作用下,毛细管内或固相孔隙内的液体作定向移动的现象称为电渗
实验表明:用滤纸、玻璃纤维、粘土或三硫化二砷等作为固体多孔膜时,则水会向阴极移动,表明液相带正电;若用Al2O3、BaCO3等物质作多孔膜时,水朝阳极迁移,说明液相带负电
随这电解质浓度的增加,电渗速率逐渐降低,甚至会改变液体流动的方向
电渗(electro-osmosis)
沉降电势液流电势当分散体系中的微粒在液相中急速下降时
胶体的聚沉和稳定性
胶体分散体系是热力学的不稳定体系
电解质影响溶胶稳定性的本质电解质对溶胶的稳定性影响很大,这是由于随着电解质的加入,可以使更多的反离子进入双电层的紧密层内,导致电势降低,并使分散层变薄,因此少量的电解质加入,就可引起溶胶的聚沉
有时,胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生强烈吸附,导致紧密层中含有过剩的反离子,迫使电势变号,在这种情况下,溶胶反而不能聚沉,但胶粒的电性与原来的相反
电解质影响溶胶稳定性的本质
聚沉值是指在一定条件下,刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解
电解质对溶胶稳定性的影响(1)电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用的离子,并且离子价数越高,电解质的聚沉能力越大
对某一给定溶胶,一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是:这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反比的规律被称之为Schulze-Hardy规则
相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时
(3)有机化合物的离子都有很强的聚沉能力,这是由于有机离子具有较强的van der Waals力来吸引胶粒,致使发生聚沉,特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物
(4)当与胶体带相反电荷的离子相同时,则另一同性离子的价数也会影响聚沉值,价数愈高,聚沉能力愈低
这可能与这些同性离子的吸附作用有关
DLVO理论简介(1)双电层相互斥力由于同一种溶胶胶粒带有相同电性,因此当两个胶粒的分散层相互重叠时,就必然产生静电斥力势能;并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加,斥力势能也就逐渐升高,这种情况下,斥力势能为:
在上式中,H是半径为a的两球之间的最短距离,B为常数,为介电常数,z为分散层中离子的价数,复合比r为:对胶粒而言,;为:DLVO理论简介
胶体的聚沉和稳定性：引力胶粒间的引力
(2)van der Waals引力胶粒间的引力,本质上是van der Waals力,其中主要的是色散力
因胶粒是许多分子的聚集体,这样胶粒间的引力是所有分子间引力的总和
若两个半径为a的球形胶粒之间的最短距离为H,并当H << a 时,则van der Waals引力势能随距离的变化为:A为Hamaker常数,它与组成离子的物质的性质有关及极化率有关,一般在10-20~10-19J
由此可得,两胶粒间总相互作用势能为:VA+VR ;当粒子相距较大时,主要为吸力,总势能为负值;当靠近到一定距离,双电层重叠,排斥力起主要作用,势能升高;在越过能峰后,势能迅速下降
要使粒子聚结必须克服这个能峰,因此,促成了溶胶具有动力稳定性
当溶胶中加入电解质时,因反离子的作用,促使电势降低,值加大,双电层厚度减小,这时能峰极值很小,Brown运动的平动能足以促使其越过此能峰,而使两胶粒迅速的接近合并,以致聚沉而降低体系的总能量
胶体的聚沉和稳定性：理论简介
DLVO理论简介
根据以上讨论可以知道
根据以上讨论可以知道,当电解质在溶胶中达到临界凝聚浓度时:因此:DLVO理论简介
这也就是说:CCFC与z6成反比,这与Schulze-Hardy规则是一致的
DLVO理论成功地解释了电解质聚沉能力间的规律,也较好解释了溶胶具有聚结不稳定作用的实质
还应当指出:溶剂化离子、溶剂化壳层的作用,以能促使溶胶稳定而不易聚沉
大分子化合物溶液的特征
三种溶液性质的比较Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子
在大分子溶液中,溶质分子大小已属于胶体分散体系的范围,因此其动力学性质类似于憎液溶胶
但大分子溶液是可逆平衡体系,具有热力学的稳定性,属于真溶液,因而其许多性质不同于溶胶而又类似于小分子溶液
憎液溶胶大分子溶液小分子溶液胶粒大小1~100nm1~100nm<1nm分散相存在单元多分子组成单分子单分子扩散速度慢慢快能否透过半透膜不能不能能是否热力学稳定体系不是是是Tyndall效应强微弱微弱粘度小大小对外加电解质敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介质不可逆可逆可逆三种溶液性质的比较
大分子化合物都是由大量的一种或几种单体聚和或缩聚而成,因此分子的大小或其聚合度不可能都是一样的,它们是同系物的混合物
大分子化合物的分子量只能取其统计平均值,由于平均方法不同,平均值的含义也就不同,最基本的有两种:(1)数均分子量:是将大分子中每种分子的数目乘以它的摩尔质量的加和除以分子的总数得到式中ni是具有摩尔质量Mi的第i种分子的分子数
大分子摩尔质量的表示法
(2)质均摩尔量:是将大分子中每种分子的质量乘以它的摩尔质量的加和除以总质量得到:式中wi是具有摩尔质量Mi的第i种分子的分子数
可见,若大分子中分子大小是均匀的,则然而,大分子通常是多分散体系,摩尔质量大小不均匀,则是分子的大小越不均匀,二者的差别也就越大,因此常用的比值来表示高分子化合物的多分散性
大分子摩尔质量的表示法
大分子在溶液中的形态大分子溶液的许多性质,不但决定于高分子的相对分子量,并且与大分子的形态有关,而大分子在溶液中的形态主要取决于如下两个因素:(1)大分子链的柔顺性(2)大分子与溶剂间的作用力
大分子溶液的研究方法大分子溶液是可逆平衡体系,具有热力学稳定性,可用热力学方法处理
对一般小分子溶液,只要浓度低于1%,它和理想混合物间的差异很小;当大分子溶液的浓度为1%时,对理想混合物的偏差已相当明显
虽然大分子溶液在浓度很稀时(如:质量浓度为0.1%),其行为接近于理想混合物,但测定这样溶液的各种性质都很困难,因为这时溶液与溶剂的性质相差无几
大分子溶液的渗透压
溶液的渗透压在低浓度范围内,大分子溶液已是非理想混合物,其渗透压不符合vant Hoff 公式
因此渗透压与浓度的依赖关系需用下式表示:
对于一般的稀溶液,则有可见,/c对c作图得一直线,当外推至c0时,由截距RT/M可得到摩尔质量,由斜率可得到第二维利系数A2
溶液的渗透压
渗透压法测得的是数均分子量当浓度很低时,高分子溶液的渗透压可看成是各种聚合度的高分子产生的渗透压i的总和,若每一种聚合度的高分子的浓度为ci及摩尔质量为Mi,则因此
由于当
由于当c0时,并且渗透压法测得的是数均分子量
第二维利系数的物理意义第二维利系数(A2)是一个与大分子在溶剂中分子间相互作用有关的物理量
A2> 0,大分子与溶剂的相互作用强烈,大分子松懈舒展,溶剂为大分子的良溶剂
A2= 0,大分子溶液表现得像理想混合物
Donnan平衡对胶粒和大分子电解质的渗透压现象,Donnan从热力学观点离子的膜平衡理论,从而满意地解释了这种现象
因此称之为Donnan平衡
(1)大分子电解质的渗透压若在半透膜内放以浓度为c1的高分子电解质Na+R-,膜外放有水
(2)外加电解质时大分子电解质的渗透压由于大分子可以电离出小离子,并且小离子的数值也不确定,从而无法准确地测定大分子的摩尔质量
为此,需要在体系中加入小分子电解质
若在半透膜内放以浓度为c1的高分子电解质Na+R-,膜外放有浓度为c2的NaCl溶液
大分子溶液的渗透压
Donnan平衡
根据热力学原理,在一定温度下达到膜平衡时,Na+和Cl-在膜两边的化学势应当相等,即整理后得Donnan平衡
这就解释了细胞膜内外同一种离
这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相等的原因
代入浓度关系Donnan平衡
若c2>> c1,则x = c2/2, 说明膜内外NaCl浓度接近相等;若c1>> c2, 则x 0, 说明膜外NaCl几乎不透入,在此种情况下这就是加入足量的小分子电解质,消除了唐南效应的影响,使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确的原因
Donnan平衡
大分子溶液的粘度
粘度牛顿定律表明
粘度牛顿定律表明:液层流动的切向力F与液层接触面A及流动时的速度梯度du/dx成正比,即其中比例系数称之为粘度
即粘度是单位面积液层以单位速度梯度流动时所需的切向力,SI单位是Pa·s(帕斯卡·秒)
粘度的几种表示法设纯溶剂的粘度为0,溶液的粘度为,两者不同的组合可得到不同的粘度表示方法:相对粘度:表示溶液粘度比溶剂粘度增大的倍数
增比粘度:表示溶液粘度增加的百分数
比浓粘度:表示在浓度c的情况下,所有大分子对溶液粘度的贡献,其值随浓度而变
特性粘度:表示在浓度c0的情况下,单个大分子对溶液粘度的贡献,其值不随浓度而变
粘度的几种表示法
确定特性粘度特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量,由于它是外推到无限稀释时溶液的性质,已消除了大分子之间相互作用的影响,而且代表了无限稀释溶液中,单位浓度大分子溶液粘度变化的分数
若以对c 作图,得一条直线;若以对c作图得另一条直线
将两条直线外推至浓度c0时,由截距即可得到特性粘度
确定特性粘度
粘度法测定摩尔质量粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式:式中K和为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数
实验确定K和值的方法如下:先把大分子化合物按分子量大小不同分为若干级,用测定摩尔质量的其他方法
测定各级的M和特性粘度
溶液中发生凝结
盐析和胶凝盐析(salting-out)在电解质作用下,使大分子化合物从溶液中析出的过程,称为盐析
对增液溶胶来说,加入少量的电解质就可以使溶胶聚沉,但必须加入大量电解质才能使大分子化合物在溶液中发生凝结
离子的盐析能力呈如下顺序:该顺序称为离子盐析的感胶离子序
胶凝(gelatination)大分子溶液在一定条件下
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