页数：53页文件大小：839.5 KB来源： 物理化学ppt课件
本课件由化学反应的平衡条件出发导出范特荷夫等温方程与各类平衡常数，说明标准摩尔生成吉布斯自由能的求法与气液固相反应的平衡表达，最后讨论温度、压力和惰性气体等因素对平衡组成与转化率的影响。
第四章化学平衡
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反应的等温方程和平衡常数一、化学反应的平衡条件1.反应的摩尔吉布斯能变2、平衡条件3.为什么会存在化学平衡?4. 亲和势(affinity)
反应的等温方程和平衡常数1. 反应的摩尔吉布斯能变化学反应体系:封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:在体系内发生了微小的变化(包括温度、压力和化学反应的变化),体系内各物质的量相应地有微小的变化(设无非体积功),则如果变化是在等T, P进行的,则
反应的等温方程和平衡常数
反应的等温方程和平衡常数根据反应进度的定义,可以得到:对于为微小变化或为1mol时体系的吉布斯能的改变为:
反应的等温方程和平衡常数公式理解:a)在一个无限量的体系内,体系的发生一个mol变化引起G的变化b)在一个有限量的体系内,体系发生一个微小变化d ,引起体系发生一个dG的变化
对的理解:1)量纲:J.mol-12)强度性质,与体系的物质的量无关3)对同一化学反应来讲,其具体值与计量方程式写法有关4)随着反应的进行,由于浓度发生变化,则B发生变化,引起变化,所以不是一个定值
反应的等温方程和平衡常数2. 平衡条件用,,判断都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行,不可能自发向右进行反应达到平衡
反应的等温方程和平衡常数用判断,这相当于G -图上曲线的斜率,因为是微小变化,反应进度处于0~1 mol之间
反应自发向右进行,趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡
反应的等温方程和平衡常数
反应的等温方程和平衡常数3. 为什么会存在化学平衡?在等温等压下,当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行,既然产物的化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行
严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行到底
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底
反应的等温方程和平衡常数将D+E F反应为例,在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示
R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和;P点,D和E混合后吉布斯自由能之和;T点,反应达平衡时,所有物质的吉布斯自由能之总和,包括混合吉布斯自由能;S点,纯产物F的吉布斯自由能
亲和势
反应的等温方程和平衡常数4.亲和势(affinity) 1922年,比利时热力学专家德唐德(De donder)首先引进了化学反应亲和势的概念
他定义化学亲和势A为A是状态函数,体系的强度性质
反应的等温方程和平衡常数二、范特荷夫等温方程任何气体B化学势的表达式:将化学势表示式代入的计算式,得:令式中fB为逸度,如果气体是理想气体,则fB=PB
反应的等温方程和平衡常数有任
反应的等温方程和平衡常数有任意气体反应称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值,只是温度的函数
dD + eE +. gG + hH +逸度商
反应的等温方程和平衡常数对于任一液体中的组分,其化学势均可以表示为:B=B+RTln(aB)在等T条件下,反应的等于活度商=化学反应的范特荷夫等温方程式+ RTlnQa
反应的等温方程和平衡常数三、平衡常数当体系达到平衡,=0
反应的等温方程和平衡常数化学反应等温式也可表示为:对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准摩尔生成吉布斯自由能规定
标准生成自由能与平衡常数的计算一、标准摩尔生成吉布斯自由能规定:标准状态下稳定单质的自由能为0(B)=0,(石墨)=0,(金刚石)0 由标准状态下的稳定单质生成标准状态下1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能fGm例在298.15K时,反应1/2 N2(g,P)+3/2 H2(g,P) = NH3(g,P)已知合成1molNH3反应的rGm为-16.635Kj.因为在P时,稳定单质N2和H2的fG都为0,所以fGm(NH3)=rGm=-16.635KJ.kg-1
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算对于有离子参加的反应,规定H+(aq,mH+=1mol.kg-1)的摩尔生成吉布斯自由能fGm(H+, aq, mH+=1mol.kg-1)=0, 由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能
在电解质溶液中,通常浓度的单位是质量摩尔浓度
此时各物质的标准态是mB=1mol.kg-1,且具有稀溶液性质的假象状态
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算对于任意反应dD + eE = gG + hH若浓度采用物质的量浓度c(单位为mol.cm-3)表示,所取的标准态为c=1mol.cm-3,则各物都处于标准态的反应是dD(c)+ eE(c)gG(c)+ hH(c)其平衡常数可用下式子求出=-RTlnK 而反应过程中的均可按下式简单地计算出:=
化合物的标准生成自由能的求法
标准生成自由能与平衡常数的计算二、化合物的标准生成自由能的求法1.根据生成反应的S及H的数值计算得到G=H-TS2.根据G= W(T, P恒定)最大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功(如电功),来计算例:反应1/2H2+1/2Cl2HCl组成一个原电池,原电池反应为1/2H2H++e-1/2 Cl2 + e-Cl-现使原电池中H2与Cl2的分压均为标准压,aH2与aCl2=1
所测得的电动势E=1.3595V,即体系在标准状态下的电动势
因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等于该原电池所做的最大有用功W即W=-E*电量=-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol-1因等温等压过程,故= W=-131200J.mol-1,便等于从标准态的H2与Cl2生成1mol活度为1的H+ 与Cl-的生成自由能
根据平衡常数求
标准生成自由能与平衡常数的计算3.根据平衡常数求一些物质的例:通过精确的实验测得下述反应H2(g) + C2H4 (g) = C2H6(g)在298K时的平衡常数为5.124*1017
已知C2H4的标准生成自由能为68180J.mol-1.试计算C2H6(g)的标准生成自由能
解:因为=-RTlnK对所述反应为=-8.314*298.15*2.303lg(5.124*1017)=-101.1KJ.mol-1=(C2H6)-[(C2H4)+(H2)]所以(C2H6)=+[(C2H4)+(H2)]=-101100+68180+0=-32920 J.mol-14.由物质的微观数据可计算物质B的(B),这属于统计热力学的内容
标准生成自由能与平衡常数的计算三、气相反应的各种平衡常数及其关系1.理想气体:种类:K= KP=Kx=Kc=
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算关系:K= KPP( g+h-d-e) =KPP(-B) Kc = KP (RT) (-B) Kx=KPP(-B)
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算特点:A)K无量纲,仅仅是温度的函数B)KP单位:Pa(-B),也仅是温度的函数,与压力无关C)Kx无量纲,虽然KP仅是温度的函数,但P(-B)却是随着压力而变化的,因而Kx只是在恒定的温度与压力下才是常数,是T,P的函数
D)Kc单位:[浓度]B,仅仅是温度的函数只有Kx是T,P的函数
E)当B=0,KP=K=Kx=Kc
实际气体
标准生成自由能与平衡常数的计算2. 实际气体:种类:K=Kf =Kf = ==KKp
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算特点:K,Kf 仅仅是温度的函数,而K和Kp为温度和压力的函数
K,K无量纲,Kf,Kp单位为Pa(B),在极低压力下,Kf Kp(可近似认为低压时,气体符合理想气体行为,B 1)
标准生成自由能与平衡常数的计算lewis-Randall 规则:fB =fB压力pB可运用道尔顿分压定律得到如下关系B = fB / pB= fB/ p =fB/ p对于实际气体混合物,不论其中气体B的分压为多少,其逸度系数均近似等于纯B气体的逸度除以混合气体的总压力
于是只要设法求得总压力P时该纯气体的逸度fB,便可代替该总压力下的任何分压值的fB
标准生成自由能与平衡常数的计算平衡常数与化学方程式的关系:下标m表示反应进度为1 mol时的标准Gibbs自由能的变化值
显然,化学反应方程中计量系数呈倍数关系,的值也呈倍数关系,而值则呈指数的关系
例(1)(2)
溶液反应中的平衡常数理想溶液
标准生成自由能与平衡常数的计算四、溶液反应中的平衡常数理想溶液:理想溶液的热力学定义B(l)= B(T) +RT ln根据平衡的条件B B= 0 B(B(T)+ RT ln )eq=0 即:B(B(T)+ (BRT ln )eq=0 令Gm, x(T) = -RTlnKxKx=B
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算KC = Kxkm = = mBB标准态等温方程与标准平衡常数:Gm, x(T) = -RTlnKxKx=BGm, c(T) = -RTlnKcKc=(cB/c)BGm, m(T) = -RTlnKmKc=(mB/m)B
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算注意:上述三个标准态是不同的
Gm, x是以亨利直线外推到=1的假想的状态为标准态;Gm, c与Gm, m则在亨利直线上,分别以cB= c=1mol.m-3与mB=m=1mol.Kg-1的假想态为标准态,由于标准态不同,KxKcKm
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算实际溶液:应用活度来表示平衡常数因为,则
标准生成自由能与平衡常数的计算五
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算凝聚相为纯态时的化学平衡例如反应CaCO3(s) CaO (s) +CO2(g)如果将这类反映能够在封闭体系内进行,当体系达到平衡态时,必须考虑体系中存在着相平衡的条件,体系中任一种固态或液态纯物质必与其蒸气存在平衡,故*( CaCO3(s)) = ( CaCO3(g)* (CaO (s)) = (CaO (g)) 由于气相中CaCO3,CaO与CO2三种物质达到化学平衡,因此在气相中(CaO(g))+(CO2(g))-(CaCO3(g)=0
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算代入B(g)= B(T) +RT ln (pB / p)得* (CaO (s))+ RTln(pCO2 / p)eq-* ( CaCO3(s))= 0 在一般压力下,*(CaO(s))(CaO(s))* ( CaCO3(s)) ( CaCO3(s))又因Gm, (T) = -RTlnK得到:K= (pCO2)eq/ p在凝聚相为纯态的体系,标准平衡常数仅与气相有关,与凝聚相无关
标准生成自由能与平衡常数的计算解离压力:某固体物质发生解离反
标准生成自由能与平衡常数的计算
标准生成自由能与平衡常数的计算如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总和称为解离压
则热力学平衡常数例如:解离压力
标准生成自由能与平衡常数的计算平衡常数的测定(1)物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量,如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等,求出平衡的组成
这种方法不干扰体系的平衡状态
(2)化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止,然后用化学分析的方法求出平衡的组成
标准生成自由能与平衡常数的计算平衡转化率平衡转化率又称为理论
一些因素对平衡的影响
一些因素对平衡的影响温度对化学平衡的影响vant Hoff公式的微分式对吸热反应,>0,升高温度,增加,对正反应有利
对放热反应,<0,升高温度,降低,对正反应不利
一些因素对平衡的影响
一些因素对平衡的影响若温度区间不大,可视为常数,得定积分式为:这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数
若值与温度有关,则将关系式代入微分式进行积分,并利用表值求出积分常数
一些因素对平衡的影响当理想气体用浓度表示时,因为P=CRT,可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处
一些因素对平衡的影响：理想气体
一些因素对平衡的影响压力对化学平衡的影响理想气体:Kf= KPln KP= KP=KC(CRT/P)B = (p/P)B所以定温下,KP和KC均与压力无关
=-B/P= -Vm/RT
一些因素对平衡的影响当B<0 >0 ,随P的增加而增加,即加压时反应将右移
B>0,则加压时反应将左移
压力增加时,反应是向体积减小的方向进行的
一些因素对平衡的影响凝聚相反应若凝聚相彼此没有混合,都处于纯态,则由=Vm*(B)得=Vm*(B)=-Vm*(B)/RT若Vm*(B)>0,则增加压力对正向反应不利,若Vm*(B)<0,则增加压力,对于正向反应有利
对于凝聚相来说,由于Vm*的数值一般不大,所以在一定温度下,当压力变化不大,反应的Ka可以看作与压力无关
但如果压力变化很大,压力的影响就不能忽略
一些因素对平衡的影响例
一些因素对平衡的影响例:在某温度及标准压力下,N2O4有50.2%分解成NO2,问若压力扩大10倍,则N2O4的分解百分数为多少?解:N2O4=2NO21-0.502 2*0.502 n总1+0.502=(2*0.502/1+0.502)/(1-0.502)/1+0.502)=1.34因为B=0,ln((10 p)/ ((P))=ln0.1 (P)=1.34(10P)=0.134 设y为增加压力后N2O4的分解百分数,则0.134=4y2/(1-y2)y=18%
一些因素对平衡的影响惰性气体对平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值,当B不等于零时,加入惰性气体会影响平衡组成
例如:B>0,增加惰性气体,nB值增加,括号项下降
因为为定值,则项应增加,产物的含量会增加
第四章化学平衡
第四章化学平衡The End
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