07 第七章 化学动力学基础.ppt

第1页：第七章 化学动力学基础1.反应速率概念2

第七章化学动力学基础1.反应速率概念2.反应速率理论3.浓度对反应速率的影响4.温度对反应速率的影响5.催化剂对反应速率的影响

第2页：§7-1 反应速率概念

§7-1.反应速率概念

第3页：化学反应有快有慢

化学反应有快有慢, 木材的氧化, 点燃则反应极快 而在潮湿空气中的氧化则很慢. 的确有快慢之分. 但要表征这种快慢, 则要有速率的概念.化学反应的速率, 是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的. 我们以反应2N2O5－4NO2+ O2为例加以研究.

第4页：一、平均速率

一平均速率

第5页：这段时里的平均速率为

测得：以O2浓度变化表示反应速率, 则在t1—t2这段时里的平均速率为

第6页：在t2—t3这段时里的平均速率为

在t2—t3这段时里的平均速率为

第7页：二、瞬时速率

二瞬时速率在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的反应速率. 这时, 用平均速率就显得粗糙, 因为这段时间里, 速率在变化, 影响因素也在变化.

第8页：§7-1 反应速率概念图示

第9页：§7-1 反应速率概念示意图

第10页：t0时刻曲线切线的斜率

t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法

• 做浓度—时间曲线图
• 在指定时间的曲线位置上做切线
• 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)对于反应aA+ bB= gG+ hH某时刻的瞬时速率之间, 乃有如此的关系

第11页：§7-2 反应速率理论

§7-2.反应速率理论

第12页：一.碰撞理论

一.碰撞理论1. 有效碰撞看来, 并非每一次碰撞都发生预期的反应, 只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件. 一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用E 表示这种能量限制.

第13页：种碰接有利于反应的进行

其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2+ CO = NO + CO2的碰撞方式有:显然, (a)种碰接有利于反应的进行, (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的. 取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p 表示.

第14页：分子组的能量要求越高

足以反应)的反应物分子组

2. 活化能和活化分子组将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组, 称为活化分子组.将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组, 称为活化分子组.从公式:可以看出, 分子组的能量要求越高, 活化分子组的数量越少. 这种能量要求称之为活化能, 用Ea表示. Ea在碰撞理论中, 认为和温度无关. 其与温度的详细关系, 将在物理化学中讲授。

Ea越大, 活化分子组数则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢.

第15页：不同类型的反应

不同类型的反应, 活化能差别很大. 如反应: 分子不断碰撞, 能量不断转移, 因此, 分子的能量不断变化, 故活化分子组也不是固定不变的. 但只要温度一定, 活化分子组的百分数是固定

第16页：二、过渡状态理论过渡

二过渡状态理论过渡态理论, 将反应中所包含的物质的微观结构和反应速率结合起来, 这是比碰撞理论先进的一面. 然而, 在该理论中, 许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定, 加上计算方法过于复杂, 致使这一理论的应用受到限制.应用过渡态理论讨论化学反应时, 可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上. 以NO2+ CO = NO + CO2为例

第17页：§7-2 反应速率理论结构图

第18页：A反应物的平

A反应物的平均能量 B活化络合物的能量

C产物的平均能量反应进程可概括为:a)反应物体系能量升高,吸收Ea b)反应物分子接近,形成活化络合物

c)活化络合物分解成产物,释放能量Ea’.Ea可看作正反应的活化能,是一差值 Ea’为逆反应的活化能.在过渡态理论中,Ea和温度的关系较为明显,T升高,反应物平均能量升高,差值Ea要变小些.

第19页：§7-3 浓度对反应速率的影响

§7-3.浓度对反应速率的影响

第20页：一、质量作用定律

一质量作用定律在空气中即将熄灭的余烬的火柴, 放到纯氧中会复燃.说明浓度大的体系, 活化分子组的数目比浓度小的体系多, 有效碰撞次数增加, 反应加快, 结果, 余烬的火柴复燃.在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的数量关系, 即遵循质量作用定律.aA + bB = gG + hH 基元反应

第21页：基元反应的速率同反应物浓度

这就是质量作用定律. 上式也

则：恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化学计量数. 这就是质量作用定律. 上式也叫做速度定律表示式.质量作用定律的表达式, 经常称为反应速率方程, 速率方程中, [A], [B] 表示某时刻反应物的浓度, vi是以物质i 的浓度表示的反应瞬时速率, 即反应物为[A], [B] 时的瞬时速率ki是速率常数, 在反应过程中不随浓度变化, 但ki是温度的函数, 不同温度下, ki不同. a 和b 之和, 称为这个基元反应的反应级数, 可以说, 该反应是(a+b) 级反应.

第22页：也可以说

也可以说, 反应对A 是a 级的 对B 是b 级的.在基元反应中, 由a 个A 分子和b 个B 分子, 经一次碰撞完成反应, 我们说, 这个反应的的分子数是(a+b), 或说这个反应是(a+b)分子反应. 只有基元反应, 才能说反应分子数! 在基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分子数是微观量, 反应级数是宏观量。

第23页：例1写出下列基元反应的速率方程

例1写出下列基元反应的速率方程, 指出反应级数和反应分子数.SO2Cl2= SO2+ Cl2

• 解
• vi= ki[SO2Cl2] 一级反应单分子反应
• vi= ki[NO2] 二级反应双分子反应
• vi= ki[NO2][CO] 二级反应双分子反应,或: 反应级数为2, 反应分子数为2

第24页：二.速率常数

vi= ki, 因此ki有时

二.速率常数k1. k的意义在形式速率方程中, ki表示当[A], [B] 均处于1 时的速率. 这时, vi= ki, 因此ki有时称为比速率. ki是常数, 在反应过程中, 不随浓度而改变

但ki是温度的函数, 温度对速率的影响, 表现在对ki的影响上.2. ki之间的关系用不同物质的浓度改变表示速率时, ki值不同. 由，同一时刻, 显然[A], [B] 应该对应相同, vi 的不同, 是由ki不同引起的。

第25页：3. ki的单位

3. ki的单位k 做为比例系数, 不仅要使等式两侧数值相等, 而且, 物理学单位也要一致. 于是, 根据给出的反应速率常数, 可以判断反应的级数.

第26页：§7-4 温度对反应速率的影响

§7-4.温度对反应速率的影响

第27页：压强和体积的变化

压强和体积的变化, 可直接影响浓度, 故不必单独列出, 进行讨论. 温度对反应速率的影响是很显然的. 食物夏季易变质, 需放在冰箱中 压力锅将温度升到400 K, 食物易于煮熟.荷兰科学家, 范特霍夫(Van’t Hoff) 提出, 温度每升高10 K, 反应速度一般增加到原来的2－4 倍。 这被称作Van’t Hoff 规则。 T 升高, 分子的平均能量升高, 有效碰撞增加, 故速率加快. Van’t Hoff, 1901年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究, 渗透压定律等。 在这一节中, 主要介绍Arrhenius 公式. 1903年诺贝尔化学奖得主.工作为电离理论.

第28页：系温度对反应速率的影响

一.Arrhenius (阿仑尼乌斯)公式k与T的关系温度对反应速率的影响, 主要体现在对速率常数k 的影响上. Arrhenius 总结了k与T 的经验公式:(1) 指数式取自然对数, 得: (2) 对数式常用对数

第29页：速率常数

式中：k速率常数Ea活化能R 气体常数T 绝对温度e 自然对数底, e= 2.71828……, lge= 0.4343 = 1/2.303A 指前因子, 单位同k应用阿仑尼乌斯公式讨论问题, 可以认为Ea, A 不随温度变化. 由于T 在指数上, 故对k的影响较大.

第30页：二、活化能

二活化能(active energy)由公式: 做lgk —(1/T) 图，得一直线, 其斜率为:截距为: lgA. 故, 作图法可求Ea 和A 值.对Ea 不相等的两个反应, 做2 个lgk －1/T 曲线, 直线II 的斜率绝对值大, 故反应II 的Ea 大. 可见, 活化能Ea 大的反应, 其速率随温度变化显著。 根据作图法, 肯定可求出Ea 和A.

第31页：§7-5 催化剂对反应速率的影响

§7-5催化剂对反应速率的影响

第32页：一、催化剂

催化剂改变反应速率的作用

一催化剂（catalyst）在反应中, 反应物的数量和组成不变, 能改变反应速率的物质, 叫催化剂, 催化剂改变反应速率的作用, 称为催化作用

有催化剂参加的反应

有催化剂参加的反应, 称为催化反应.根据其对反应速率的影响结果, 将催化剂进行分类:正催化剂: 加快反应速度负催化剂: 减慢反应速度

第33页：助催化剂

助催化剂: 自身无催化作用, 可帮助催化提高催化性能. 合成NH3中的Fe 粉催化剂, 加Al2O3可使表面积增大 加入K2O 可使催化剂表面电子云密度增大. 二者均可提高Fe 粉的催化活性, 均为该反应的助催化剂。 不加以说明, 一般均指正催化剂。

第34页：二、催化反应的特点

二催化反应的特点1. 选择性特定的反应有特定的催化剂. 2SO2+ O2= 2SO3a)V2O5, b)NO2, c)PtCO + 2H2= CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3酯化反应a) 浓硫酸b) 浓硫酸+ 浓磷酸c) 硫酸盐d) 活性铝同样的反应, 催化剂不同时, 产物可能不同. CO + 2H2= CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3CO + 3H2 = CH4+ H2O Ni + Al2O32KClO3 = 2KCl + O2 MnO24KClO3 = 3KClO4 + KCl 无催化剂

第35页：不仅正反应的活化能减小了

2. 改变反应速率, 不改变热力学数据催化剂改变反应速率, 减小活化能, 提高产率, 与热力学问题无关. 如:A + B = AB Ea 很大. 无催化剂, 慢加入催化剂K, 机理改变了:A + B + K =AK + B =AB + K 快! 图中可以看出, 不仅正反应的活化能减小了, 而且逆反应的活化能也降低了. 因此, 逆反应也加快了. 不改变热力学数据! 可使平衡时间提前.

第36页：§7-5 催化剂对反应速率的影响图解