第1页：第十一章化学动力学基础封面
本章为《物理化学》第十一章「化学动力学基础（一）」的习题解答，内容包括反应级数与速率常数的确定、简单级数反应的积分计算、半衰期法与微分法测级数、阿仑尼乌斯方程与实验活化能、由反应机理推导速率方程（稳态近似与平衡近似）、平行反应与对峙反应，以及温度对产物选择性的影响。
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第2页：一级与二级反应速率常数
- 题4：298 K 下用旋光仪测定蔗糖转化（水解为一级反应），由各时刻旋光度 α_t 与最终旋光度 α_∞，按 k＝(1/t)ln[(α₀－α_∞)/(α_t－α_∞)] 逐一计算，所得 k 值近似为常数。
- 题5：由电导率（或浓度）随时间的数据，用二级反应积分式 1/(a－x)－1/a＝kt 作图得直线，斜率即速率常数，作图法约 11.78 dm³·mol⁻¹·min⁻¹，计算法平均约 11.67 dm³·mol⁻¹·min⁻¹。
第3页：二级反应时间与级数比较
- 题5（续）：由 k≈11.67 dm³·mol⁻¹·min⁻¹ 与初始浓度 0.002 mol·dm⁻³，求得转化 95% 需约 814 min，半衰期约 42.8 min。
- 题6：等物质的量 A、B 混合发生 A＋B→C，1.0 h 后 A 消耗 75%，分别就①对 A 一级、对 B 零级，②对 A、B 各一级（总二级），③零级三种情形，求 2.0 h 时 A 的剩余百分数。
第4页：零级反应与半衰期公式
- 题6（续）：零级反应时由 1.0 h 消耗 75% 得 k₀＝0.75 a h⁻¹，故 A 恰好反应完需约 1.33 h，2.0 h 时早已耗尽。
- 题7：NaOH 与乙酸甲酯、乙酸乙酯皂化的速率常数满足 k₁＝2.8k₂，当甲酯分解 90% 时，同条件下乙酯的分解分数约 76.27%。
- 题8：对 n 级反应（n≠1）由 dx/dt＝k(a－x)ⁿ 积分，证明半衰期 t₁/₂＝[2^(n－1)－1]/[(n－1)k a^(n－1)]。
第5页：半衰期法与初速法测级数
- 题9：不同初始压力 p₀ 对应不同半衰期，说明不是一级反应；由 ln t₁/₂＝ln A＋(1－n)ln a 作图，斜率 1－n 求得反应级数约 3。
- 题10：对 r＝k[A]^α[B]^β[C]^γ，用初速法逐组固定浓度比较：C 浓度改变不影响速率故 γ＝0，再由 B 加倍时速率的变化确定 β，最后求出 k。
- 题11（起始）：转入放射性同位素 ¹⁴C 测定年代。
第6页：一级衰变与给药间隔
- 题11：¹⁴C 半衰期 5700 a，由灰烬中 ¹⁴C 含量 9.87×10⁻¹⁴% 与初始 1.10×10⁻¹³%，按一级衰变求得距今年代约 891 a。
- 题12：抗菌素在血液中浓度随时间的数据作 ln ρ–t 图为直线，故为一级反应，k≈0.096 h⁻¹，半衰期约 7.2 h；为保持浓度不低于 0.37 mg/(100 cm³)，应在此前注射第二针。
- 题13（起始）：转入由总压变化求气相反应级数。
第7页：总压法与酸催化动力学
- 题13：323 K 下 A(g)→B(g)＋2C(g)，由 p总(0)、p总(t) 与 p总(∞) 换算出各时刻 A 的分压，再分别代入各级数积分式检验，确定为一级（或二级）反应并求出速率常数。
- 题14：[Co(NH₃)₅F]²⁺ 的水解速率与 [H⁺] 有关而 H⁺ 作催化剂浓度不变，故可并入表观速率常数；由两组实验的半衰期比确定对 H⁺ 的级数 β＝1、对配合物为一级，并求得两温度下的 k′ 与实验活化能约 52.89 kJ·mol⁻¹。
第8页：活化能结果与平行反应
- 题14（续）：298 K 与 308 K 下 k′ 分别约 69.3 与 138.6 dm³·mol⁻¹·h⁻¹，由阿仑尼乌斯公式得 Ea≈52.89 kJ·mol⁻¹。
- 题15：I₂ 催化下氯苯与 Cl₂ 在 CS₂ 中发生生成邻、对位二氯苯的两个平行二级反应，起始浓度均 0.5 mol·dm⁻³，30 min 后分别转化 15% 与 25%，由 x/(a(a－x))＝(k₁＋k₂)t 与产物比例解得 k₁≈0.0167、k₂≈0.0278 dm³·mol⁻¹·min⁻¹。
第9页：对峙反应与活化能
- 题16：正、逆均为一级且半衰期相同（10 min）的 D–L 对峙反应，k₁＝k₋₁≈0.0693 min⁻¹，由 dx/dt＝k(a－2x) 积分得 10 min 后生成 L 型产物约 0.375 mol。
- 题17：同一反应在 300 K 完成 40% 需 24 min、340 K 需 6.4 min，因初始浓度与转化率相同，k₁t₁＝k₂t₂，由阿仑尼乌斯公式求得实验活化能。
- 题18（起始）：转入由半衰期与初始压力求气相反应级数。
第10页：气相二级反应与对峙平衡
- 题18：某气相反应半衰期与初始压力成反比故为二级，970 K 与 1030 K 下 k_p 分别约 1.167×10⁻⁵ 与 9.83×10⁻⁵ (kPa)⁻¹·s⁻¹，Ea≈245.4 kJ·mol⁻¹；由总压达 64.0 kPa 时各组分分压求得所需时间约 128 s。
- 题19：298 K 下 A(g)⇌B(g)＋C(g) 的 k₁＝0.21 s⁻¹、k₋₁＝5×10⁻⁹ Pa⁻¹·s⁻¹，K＝k₁/k₋₁≈4.2×10⁷ Pa；升温到 310 K 时 k 加倍，正逆活化能之差对应 ΔH，求得 Ea≈44.36 kJ·mol⁻¹ 与 ΔrHm≈－2.48 kJ·mol⁻¹，并由积分式求总压达 152 kPa 所需时间约 3.5 s。
第11页：皂化反应动力学与活化能
- 题19（续）：给出平衡常数、活化能与反应热的完整结果。
- 题20：NaOH 与乙酸乙酯浓度均 0.01 mol·dm⁻³，298 K 时 10 min 分解 39%、308 K 时分解 55%，由二级反应积分式得 k 分别约 6.39 与 12.22 dm³·mol⁻¹·min⁻¹，Ea≈49.47 kJ·mol⁻¹。
- 据此推算 288 K 反应 10 min 的分解分数约 24.2%，以及 293 K 达 50% 分解所需的时间。
第12页：指前因子与热分解动力学
- 题21：由 lg k＝－12886.7/T＋20.27 与阿仑尼乌斯公式对比，得指前因子 A≈6.36×10⁸ (mol·dm⁻³)⁻¹·s⁻¹、Ea≈107.1 kJ·mol⁻¹；673 K 时 NO₂ 初始压力 26.66 kPa、总压达 32.0 kPa 所需时间约 45.7 s。
- 题22：N₂O 热分解为二级反应，967 K 与 1030 K 下 k_p 分别约 1.68×10⁻⁵ 与 9.82×10⁻⁵ (kPa)⁻¹·s⁻¹，Ea≈232.1 kJ·mol⁻¹；初始压 54.00 kPa、总压达 64.00 kPa 需约 110.9 s。
第13页：级数与活化能综合求解
- 题22（续）：给出半衰期法求级数的算式 n＝1＋lg(t₁/₂′/t₁/₂)/lg(a′/a) 与两温度下的结果。
- 题23：B 大大过量时 r＝k′[A]^α，由不同 [B]₀ 下的半衰期确定 α＝1，再由 k′＝k[B]^β 求 β 与 k；298 K 时 k≈57.8、308 K 时约 200 (mol·dm⁻³)⁻²·min⁻¹，Ea≈94.72 kJ·mol⁻¹。
第14页：准级数法与电导跟踪
- 题23（续）：说明当 [B]₀≫[A]₀ 时把 k[B]^β 并入表观常数 k′，用半衰期与 [B]₀ 的关系求 β 的处理思路与结果。
- 题24：63 ℃ 下等体积混合 2.0 mol·dm⁻³ 的乙酰胺与盐酸，由电导率随时间的数据换算出各时刻反应掉的量 x，代入二级反应积分式所得 k 近似为常数，平均约 7.46×10⁻³ (mol·dm⁻³)⁻¹·min⁻¹，故该反应为二级。
第15页：电导法细节与分压推算
- 题24（续）：列出由电导率差值求 x、再代入 1/(a－x)－1/a＝kt 求 k 的具体步骤与各次结果。
- 题25：2A(g)＋B(g)→G(g)＋H(s) 在恒温密闭容器中 A∶B＝2∶1、起始总压 3.0 kPa，400 K 时 60 s 后总压 2.0 kPa，由速率方程与压力关系求得 150 s 后 B 的分压约 0.285 kPa；500 K 时（Ea＝100 kJ·mol⁻¹）50 s 后 B 的分压约 2.9 Pa。
第16页：分压结果与链反应机理
- 题25（续）：给出两温度下 B 分压的完整计算结果。
- 题26：H₂＋Br₂＝2HBr 的链反应历程含链引发（Br₂ 裂解）、链传递（Br·夺氢、H·夺溴）与链终止（自由基复合），对 Br· 与 H· 用稳态近似推得速率方程 d[HBr]/dt＝k[H₂][Br₂]^(1/2)/(1＋k′[HBr]/[Br₂])。
第17页：稳态近似与活化能估算
- 题26（续）：列出对 Br·、H· 的稳态方程并解出自由基浓度，代入后得到与实验相符的速率方程。
- 按经验规则估算各基元反应活化能：分子裂解为自由基取键解离能（Br–Br 192 kJ·mol⁻¹）；自由基夺取原子的元反应取被断键键能的 5.5%（H–H 约 23.9、Br–Br 约 10.6、H–Br 约 20.0 kJ·mol⁻¹）；自由基复合反应活化能约为 0。
- 题27（起始）：转入 OCl⁻ 与 I⁻ 反应机理的推导。
第18页：机理推导与表观活化能
- 题27：OCl⁻＋I⁻→OI⁻＋Cl⁻ 的机理为 OCl⁻ 与水快速平衡生成 HOCl、HOCl 与 I⁻ 的反应为决速步、随后 OH⁻ 与 HOI 快速反应；由平衡常数 K＝k₁/k₋₁ 消去中间物浓度，得速率方程并写出表观活化能 Ea(表观)＝Ea(决速步)＋ΔH(前置平衡) 的关系。
- 题28（起始）：转入由速率比确定反应级数与速率常数。
第19页：级数确定与综合动力学题
- 题28：由 dp_A/dt 与 p_A 无关的实验结果得 α＝1，再由 r/p_A 为常数得 β＝1；500 K 与 510 K 下的速率常数分别约 9.87×10⁻⁴ 与 1.974×10⁻³ (kPa·min)⁻¹，Ea≈146.95 kJ·mol⁻¹。
- 题29：2NO(g)＋H₂(g)→N₂O(g)＋H₂O(g) 的速率方程为 r＝k p(NO)²p(H₂)，利用某一反应物大大过量把反应降级处理，求所缺半衰期数据、1093 K 的速率常数约 5.64×10⁻⁶ (kPa)⁻²·s⁻¹、活化能，并提出只含双分子步骤的反应机理。
第20页：机理设计与平行反应
- 题29（续）：给出符合速率方程的双分子机理，并计算 p(NO)＝2.66 kPa、p(H₂)＝1.33 kPa 时的半衰期。
- 题30：d–樟脑–3–羧酸在无水乙醇中同时发生直接分解（生成樟脑与 CO₂）和与乙醇的酯化两个平行一级反应，由 CO₂ 质量与 A 的滴定浓度求出两条途径各自的消耗量，解得 k₁≈1.04×10⁻² min⁻¹ 与 k₂ 的平均值。
第21页：平行反应与分级数求解
- 题30（续）：给出不同时刻求得的 k₁、k₂ 及其平均值，说明平行反应的产物比例等于速率常数之比。
- 题31：A＋2B→2C＋D 类反应中，由两次实验的半衰期比求得总级数 x＋y＝1.5，再由初速比 2^x＝1.4 得 x＝0.5、y＝1，最后代入积分式求得 k≈0.04602 (mol·dm⁻³)^(－1/2)·h⁻¹。
第22页：分级数积分与机理验证
- 题31（续）：列出 r＝k[A]^(1/2)[B] 在计量比条件下的积分过程与 k 的求法。
- 题32：气相 I₂＋H₂→2HI 为二级反应，673.2 K 下由速率常数与碘的饱和蒸气压求出表观一级常数（固体碘过量时碘蒸气分压恒定），半衰期约 5.78×10⁵ s；并用「I₂ 与 H₂ 快速平衡生成中间物、再与 H₂ 反应为决速步」的机理推出与实验一致的速率方程，证明机理合理。
第23页：变初始压力法求级数
- 题33：298 K 下 N₂O₅(g)＋NO(g)→3NO₂(g)，当 NO 大大过量时 ln p(N₂O₅) 对 t 作图为直线，说明对 N₂O₅ 为一级（x＝1）；再由两物质初始压力均 6666 Pa 时总压随时间的数据求得 k≈0.346 h⁻¹，故对 NO 为零级（y＝0），速率方程为 r＝k p(N₂O₅)。
- N₂O₅ 为 13332 Pa、NO 为 133.32 Pa 时，因速率由 N₂O₅ 决定而 NO 很快耗尽，半衰期约 0.0144 h。
第24页：对峙反应完整计算
- 题34：正逆均为一级的对峙反应 A⇌B，已知 lg(k₁/s⁻¹) 与 lg K 的温度关系式，由 lg k₋₁＝lg k₁－lg K 求得逆反应活化能约 76.59 kJ·mol⁻¹。
- 400 K 时 k₁＝0.1 s⁻¹、k₋₁＝0.01 s⁻¹，由 dx/dt＝k₁(a－x)－k₋₁(b＋x) 积分求得 10 s 后 [A]≈0.2、[B]≈0.35 mol·dm⁻³；平衡时 [A]≈0.05、[B]≈0.5 mol·dm⁻³。
第25页：热变性与压力影响
- 题35：卵白朊的热变性为一级反应，由减压使沸点降低后（约 366.1 K）速率常数比 k₁/k₂≈1.7，故达到同样转化程度所需时间由 10 min 延长至约 17 min，说明温度对反应速率影响显著。
- 题36（起始）：转入平行反应中温度对主产物选择性的影响。
第26页：平行反应选择性控制
- 题36：A 同时生成主产物 B 与副产物 C（均为一级），k₁＝1.2×10³exp(－90 kJ·mol⁻¹/RT)、k₂＝8.9exp(－80 kJ·mol⁻¹/RT)。要求 B 含量大于 90% 需 k₁/k₂＞9，解得温度须低于约 444 K；大于 95% 时需 k₁/k₂＞19，温度须低于约 614 K。
- 因 k₁/k₂ 在 T→∞ 时的极限仅约 134.8，主产物最高含量约 99.26%，故无法通过升温得到含 B 99.5% 的产品。
- 题37（起始）：转入乙烯氧化制环氧乙烷的热力学与动力学分析。
第27页：环氧乙烷合成的热力学与动力学
- 题37：由标准生成吉布斯自由能算得生成环氧乙烷的 ΔrGm°≈－81.2 kJ·mol⁻¹、完全氧化生成 CO₂ 与 H₂O 的 ΔrGm° 更负，故两个反应在热力学上都能自发进行，主反应能否占优取决于动力学。
- 银催化剂上两反应级数相同而 Ea₁＝63.6 kJ·mol⁻¹＜Ea₂＝82.8 kJ·mol⁻¹，故升温使 r₁/r₂ 下降：298 K 时比值很大，503 K 时约 98.6。
- 综合考虑：升温虽降低选择性但大幅提高反应速率，500 K 左右 r₁/r₂ 仍接近 100，故宜把反应温度定在略高于 200 ℃，兼顾选择性与产能。
