第1页：第七章统计热力学封面
本章为《物理化学》第七章「统计热力学」的习题解答，内容包括玻尔兹曼分布与能级上的粒子数分布、分子的平动／转动／振动／电子配分函数、由配分函数求热力学能与热容、标准统计熵与残余熵，以及用配分函数和自由能函数计算化学反应的标准平衡常数。
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第2页：海拔分布与配分函数证明
- 题4：大气中气体服从玻尔兹曼分布 p＝p₀ exp(－Mgh/RT)，由海平面处 N₂、O₂ 及其他气体的分压出发，分别计算海拔 10 km、60 km 与 500 km 处各组分的分压与摩尔分数，10 km 处总压约 0.2127 p₀，N₂ 摩尔分数约 0.8181、O₂ 约 0.1777。
- 同页给出由配分函数证明平动内能 U_t＝NkT 与振动内能关系式的推导，关键是利用 U＝NkT²(∂ln q/∂T)_V 并代入 q 的表达式。
第3页：能级分布与振动温度
- 题5：两个能级的能量与简并度分别为 ε₁＝6.1×10⁻²¹ J、g₁＝3 与 ε₂＝8.4×10⁻²¹ J、g₂＝5，按玻尔兹曼分布求得 300 K 时两能级粒子数之比约 1.05、3000 K 时约 0.636，说明升温使高能级上的粒子比例上升。
- 题6：三维平动子在立方容器中的两个能级，由 ε＝(h²/8ma²)(nx²＋ny²＋nz²) 求两能级上粒子数之比。
- 题7（起始）：由电弧加热 N₂ 的光谱数据推算气体温度与各运动形式的能量。
第4页：氮气振动能与温度推算
- 题7（续）：由 N(v＝1)/N(v＝0)＝0.26 及 N₂ 振动频率 6.99×10¹³ s⁻¹，按玻尔兹曼分布求得温度约 2493 K；按能量均分原理得平动能约 31.09 kJ·mol⁻¹、转动能约 20.73 kJ·mol⁻¹，由振动配分函数求得振动能约 23.78 kJ·mol⁻¹。
- 振动能量在总能量中所占比例约 31.46%，说明高温下振动自由度已被显著激发。
- 题8：三维平动子在给定条件下，比较平动量子数 (1,2,3) 与 (1,1,1) 两个状态上的粒子分布数之比。
第5页：配分函数与状态方程推导
- 题9：某分子基态非简并、第一激发态能量 ε＝kT 且简并度为 2，写出总配分函数 q＝1＋2exp(－ε/kT)，得相邻两能级最概然分子数之比约 0.74，并求 298 K 下 1 mol 该分子气体的平均能量约 1053.68 J·mol⁻¹。
- 题10：由 p＝NkT(∂ln q/∂V)_T 出发，对 q＝Vf(T) 形式导出 pV＝NkT＝nRT，即理想气体状态方程；对单原子气体 q＝(2πmkT/h²)^(3/2)V 进一步得 U＝3/2 NkT。
第6页：电子激发态与统计熵
- 题11：某气体第一电子激发态比基态高 400 kJ·mol⁻¹，300 K 时激发态与基态粒子数之比约 2.25×10⁻¹⁰；若要求激发态分子占 10%，则需温度约 2189 K。
- 题12：300 K 时 F 原子的电子配分函数 q_e＝4.288，忽略核配分函数，由平动配分函数与电子配分函数相乘得标准压力下的总配分函数，再由 Sackur–Tetrode 型公式算得标准摩尔统计熵约 157.69 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 题13（起始）：氩原子的总配分函数与第一激发态分布百分数。
第7页：氩的统计熵与二维凝聚熵变
- 题13：Ar 原子基态简并度 1、第一激发态简并度 2 且高 ε＝5kT，写出总配分函数表达式，求第一激发态上最概然分布分子数的百分数，并计算 1 mol Ar(g) 在标准状态下的统计熵。
- 题14：钠原子气体凝聚成表面膜，若原子可在膜内自由运动（二维平动），摩尔平动熵变为二维与三维平动熵之差，统计表达式含 ln[(2πmkT/h²)^(1/2)A] 与三维项之差；若原子在膜内不能运动，则平动熵变为负的三维平动熵。
- 题15（起始）：转入三类能级间隔的玻尔兹曼因子比较。
第8页：能级间隔与转动量子态
- 题15：电子、振动、转动能级间隔分别约为 100kT、10kT、0.01kT，对应玻尔兹曼因子分别约 3.72×10⁻⁴⁴、4.54×10⁻⁵ 与 0.99，说明常温下转动能级几乎完全开放而电子能级基本不被激发。
- 题16：转动简并度为 (2J＋1)，240 K 下 CO(g)（转动特征温度 2.8 K）最可能出现的转动量子数 J 由 (2J＋1)exp[－J(J＋1)Θr/T] 取极大求得。
- 题17：由转动特征温度 Θr≈12.3 K 求异核双原子分子的转动配分函数（约 24.23），并求指定转动态上的分子数占比（约 11.4%）与转动熵。
第9页：双原子分子的能量与热容
- 题18：298 K 下由平动、转动、振动配分函数分别求 H₂ 与 I₂ 的摩尔热力学能与定容摩尔热容：平动项 U_t＝3/2 RT≈3716.36 J·mol⁻¹、Cv,m,t＝3/2 R≈12.47 J·K⁻¹·mol⁻¹，转动项 U_r＝RT≈2477.57 J·mol⁻¹、Cv,m,r＝R≈8.31 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 振动项差别显著：H₂ 振动特征温度高，振动贡献近乎为零，总 Cv,m≈20.78 J·K⁻¹·mol⁻¹；I₂ 振动特征温度低，振动贡献约 22.81 J·K⁻¹·mol⁻¹，总 Cv,m≈43.59 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 题19（起始）：298 K、100 kPa 下 1 mol O₂ 的平动、转动与电子配分函数计算。
第10页：配分函数与统计熵比较
- 题19：298 K、100 kPa 下 1 mol O₂(g) 放入体积为 V 的容器中，由平动配分函数公式、核间距 0.1207 nm 求得的转动特征温度与转动配分函数，以及电子配分函数分别计算三项贡献。
- 题20：NO(g) 转动特征温度 2.42 K、振动特征温度 2690 K，电子基态与第一激发态简并度均为 2、能级差 2.473×10⁻²¹ J，分别算得平动熵约 151.27、转动熵约 48.34、振动熵约 0.01、电子熵约 11.17 J·K⁻¹·mol⁻¹，合计标准摩尔统计熵约 210.65 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 题21：由晶体中 NO 分子的取向无序造成的残余熵，比较 NO 的标准摩尔残余熵与标准摩尔量热熵。
第11页：配分函数求热力学函数
- 题22：由平动配分函数 q_t≈1.214×10³¹ 求得平动对 A_m、S_m、U_m、H_m、Cv,m 与 Cp,m 的贡献；由转动配分函数 q_r≈5847 求转动项贡献；由振动配分函数求振动项贡献，最后加和得该气体在给定温度下的各项热力学函数。
- 计算中统一使用 A＝－kT ln(Q)、S＝k ln Q＋kT(∂ln Q/∂T)_V、U＝kT²(∂ln Q/∂T)_V 等统计热力学基本关系。
第12页：自由能函数与焓函数
- 题23：由各物质的配分函数求出零点时的总配分函数，再用 A＝－kT(ln q－ln N＋1) 与 G＝A＋pV 计算 HI、H₂、I₂ 在 298 K 的摩尔吉布斯自由能与亥姆霍兹自由能。
- 题24：由 HI、H₂、I₂ 的转动与振动特征温度（3200 K、6100 K、310 K 等）计算 298 K 时标准焓函数 (H_T－H_0)/T 与自由能函数 (G_T－H_0)/T，为后续平衡常数计算准备数据。
第13页：自由能函数法求平衡常数
- 题25：给出 H₂(g)、CH₄(g)、CO₂(g)、CO(g)、H₂O(g) 等物质的 (H_T－H_0)/T 与 (G_T－H_0)/T 函数值及 ΔfH°(0 K) 数据表，按 ΔrGm°＝T·Σν·[(G_T－H_0)/T]＋ΔrHm°(0) 求 298 K 下反应的标准吉布斯自由能变，再由 ΔrGm°＝－RT ln K° 求标准平衡常数。
- 该法把热化学数据与统计力学计算的自由能函数结合，是求高温反应平衡常数的常用途径。
第14页：同位素交换与转化平衡
- 题26：300 K 时 H₂(g)＋D₂(g)＝2HD(g)，由 H₂、HD、D₂ 的力常数、转动惯量与解离能等分子参数，写出以配分函数表示的平衡常数表达式，代入核间距与振动频率等数据求标准平衡常数。
- 题27：CH₄(g)＋2H₂O(g)→CO₂(g)＋4H₂(g)，由各物质的自由能函数差 Σν[(G_T－H_0)/T]≈－127.27 J·K⁻¹·mol⁻¹ 与 ΔrHm°(0)≈151.53 kJ·mol⁻¹，算得 ln K° 与标准平衡常数。
- 同法给出另一反应的标准平衡常数约 1.35×10⁻⁹。
第15页：配分函数法求平衡常数
- 题29：298 K 下 H₂(g)＋I₂(g)→2HI(g)，已知 ΔrU°(0)＝－8.03 kJ·mol⁻¹ 与各分子的摩尔质量、转动特征温度与振动特征温度，把平动、转动、振动配分函数代入平衡常数表达式（含电子与核贡献的对称数），求得 K°≈688.32。
- 题30：5000 K 下 N₂(g)→2N(g)，由 N₂ 的转动特征温度 2.84 K、振动特征温度 3350 K、解离能 708.35 kJ·mol⁻¹ 及 N 原子基态简并度 4，写出含平动、转动、振动与电子配分函数的平衡常数表达式并求得数值。
