第1页：第八章电解质溶液封面
本章为《物理化学》第八章「电解质溶液」的习题解答，内容包括希托夫法测定离子迁移数、界面移动法测电迁移率、电导池常数与电导率及摩尔电导率、离子独立移动定律、电导法测定难溶盐溶解度与弱电解质解离常数、电导滴定，以及离子强度、德拜—休克尔极限公式与活度因子对溶解度、解离平衡的影响。
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第2页：希托夫法测定迁移数
- 题3：以银为电极电解 AgNO₃ 溶液，由阳极溶解的银量与阴极部溶液分析所得银量之差，算出通过体系的电荷量与离子迁移量，求得 Ag⁺ 的迁移数约 0.47、NO₃⁻ 约 0.53。
- 题4：298 K 下以 Ag|AgCl 为电极电解 KCl 水溶液，由通电前后阴极部溶液中 KCl 质量分数的变化与串联银库仑计析出的银量，分别求出 K⁺ 与 Cl⁻ 的迁移数。
- 题6（起始）：转入银氰络离子组成与迁移数的推算。
第3页：络离子组成与电迁移率
- 题6：由阴极部失去 1.40 mol Ag⁺ 和 0.80 mol CN⁻、得到 0.60 mol K⁺ 的物料变化，确定银氰络离子为 [Ag(CN)₂]⁻（n＝1、m＝2、z＝1），并求得正、负离子的迁移数分别约 0.6 与 0.4。
- 题7：298 K 下用铜电极电解铜氨溶液，由通电前后阳极部溶液中 CuSO₄ 与 NH₃ 的质量变化，确定 [Cu(NH₃)x]²⁺ 中的配位数 x 并求该络离子的迁移数。
- 题9：界面移动法中界面在 750 s 内移动 4.0 cm、两极间距 9.6 cm、电位差 16.0 V，求 H⁺ 的电迁移率约 3.2×10⁻⁷ m²·V⁻¹·s⁻¹。
第4页：电导池常数与摩尔电导率
- 题10：电导池内两圆形银电极直径 0.04 m、间距 0.12 m，盛满 0.1 mol·dm⁻³ AgNO₃ 溶液并施加 20 V 电压时电流 0.1976 A，依次求得溶液电导约 9.88×10⁻³ S、电导池常数约 95.55 m⁻¹、电导率约 0.944 S·m⁻¹，进而得摩尔电导率约 9.44×10⁻³ S·m²·mol⁻¹。
- 题11：273.15 K 下用汞柱电阻与标准 KCl 溶液在两个电导池中比对，说明测定电导池常数的标准方法。
- 题12：由离子独立移动定律，用强电解质的无限稀释摩尔电导率相减求 Cl⁻ 的无限稀释摩尔电导率。
第5页：摩尔电导率与外推求值
- 题13：298 K 时用 0.01 mol·dm⁻³ KCl（电导率 0.1412 S·m⁻¹，电阻 484.0 Ω）标定电导池常数约 68.73 m⁻¹，再测 0.0005～0.005 mol·dm⁻³ 各 NaCl 溶液的电阻，换算出电导率与摩尔电导率；以 Λm 对 √c 作图外推，求得 NaCl 的无限稀释摩尔电导率。
- 题14：由 HCl、NaNO₃、NaCl 的摩尔电导率组合求出 HNO₃ 的摩尔电导率，再算其电导率与所测电阻。
- 题15（起始）：转入用电导法测难溶盐的溶解度。
第6页：电导法测溶解度与离子积
- 题15：298 K 时 SrSO₄ 饱和水溶液电导率 1.482×10⁻² S·m⁻¹，扣除水的电导率 1.496×10⁻⁴ S·m⁻¹ 后得盐的电导率 1.467×10⁻² S·m⁻¹，由 Λm°(½SrSO₄)＝λm°(½Sr²⁺)＋λm°(½SO₄²⁻) 求得饱和浓度约 1.053×10⁻³ mol·dm⁻³。
- 题18（起始）：由纯水电导率 5.5×10⁻⁶ S·m⁻¹ 与 H⁺、OH⁻ 的无限稀释摩尔电导率求水的解离度与离子积常数。
第7页：水的离子积与电导滴定
- 题18：298 K 纯水电导率 5.5×10⁻⁶ S·m⁻¹，Λm°(H₂O)＝λm°(H⁺)＋λm°(OH⁻)≈5.478×10⁻² S·m²·mol⁻¹，求得解离度约 1.5×10⁻⁹、c(H⁺)≈1.004×10⁻⁷ mol·dm⁻³，离子积常数约 1.008×10⁻¹⁴。
- 题19：由弱酸溶液的浓度与电导求其解离度，再代入稀释定律求得解离常数约 1.841×10⁻⁵。
- 题20：画出 NaOH 滴定苯酚（强碱滴弱酸）、NaOH 滴定 HCl（强碱滴强酸）、AgNO₃ 滴定 K₂CrO₄（沉淀滴定）、BaCl₂ 滴定 Tl₂SO₄ 四类电导滴定曲线，并说明各段斜率变化的成因。
第8页：弱碱解离常数与迁移速率
- 题21：298 K 下用 KCl 标定电导池常数约 74.10 m⁻¹，测得 0.10 mol·dm⁻³ 氨水的电阻并扣除水的电导率，求得氨水的解离度约 1.345×10⁻² 与解离常数约 3.705×10⁻⁵。
- 题23：在 10 V·cm⁻¹ 量级的电场中，由离子的摩尔电导率 λm＝F·u 求 H⁺、K⁺、Cl⁻ 的电迁移率与迁移速率，H⁺ 最快，约为其余离子速率的数倍。
第9页：迁移速率与离子强度
- 题23（续）：由 u＝λm/F 与 r＝u·(dE/dl) 算得 H⁺ 的迁移速率约 2.88×10⁻⁴ m·s⁻¹，K⁺ 约 4.97×10⁻⁵ m·s⁻¹，Cl⁻ 约 5.08×10⁻⁵ m·s⁻¹。
- 题24：浓度均为 0.025 mol·kg⁻¹ 时，按 I＝½Σm_B z_B² 求得 NaCl 的离子强度 0.025、MgCl₂ 0.075、CuSO₄ 0.10、LaCl₃ 0.15 mol·kg⁻¹，NaCl 与 LaCl₃ 混合液则需把各离子贡献一并求和。
- 题25（起始）：转入用德拜—休克尔公式求离子平均活度因子与活度。
第10页：德拜休克尔公式应用
- 题25：以 HCl 为例，浓度 0.025 mol·kg⁻¹ 时 I＝0.025 mol·kg⁻¹、m±＝0.025 mol·kg⁻¹，由 lg γ±＝－A|z₊z₋|√I 得 γ±≈0.831，故 a±≈0.0208、a_B≈4.316×10⁻⁴；同法给出 MgCl₂、CuSO₄、LaCl₃、Al₂(SO₄)₃ 的离子强度、γ±、a± 与 a_B。
- 结果表明：电解质型别越高、离子电荷越大，离子强度越大、平均活度因子偏离 1 越远。
第11页：电导法与活度修正解离度
- 题29：CO₂ 饱和水溶液只考虑碳酸一级解离，扣除水的电导率后得溶液电导率约 1.81×10⁻⁴ S·m⁻¹，由 Λm°(H⁺)＋λm°(HCO₃⁻) 与解离常数 K₁＝4.31×10⁻⁷ 联立，求得 CO₂ 饱和浓度约 4.888×10⁻² mol·dm⁻³。
- 题30：298 K、1.0 mol·kg⁻¹ 的醋酸，若视溶液为理想（活度因子均为 1），由 K°＝1.8×10⁻⁵ 得解离度较小；若先用德拜—休克尔极限公式求 γ± 再代入（未解离 HAc 的活度因子取 1），所得解离度明显不同，说明浓溶液中活度修正不可忽略。
第12页：浓度电荷对活度因子影响
- 题31：用德拜—休克尔极限公式计算 1.0×10⁻⁴ 与 5.0×10⁻⁴ mol·kg⁻¹ 时 NaCl 的 γ± 分别约 0.988、0.974，MgCl₂ 约 0.96、0.913，FeCl₃ 约 0.917、0.825，说明浓度增大与离子电荷升高都使平均活度因子明显减小。
- 题32：PbCl₂ 类难溶盐在含共同离子的溶液中，先由离子强度求 γ±（约 0.4765），再代入 K_sp＝γ±³(m₊)(m₋)² 求其溶解度，结果显示盐效应使溶解度增大。
第13页：盐效应与溶解度计算
- 题33：已知 298 K 时 AgBrO₃ 的 K_sp＝a₊·a₋＝5.77×10⁻⁵。纯水中 γ±≈1，溶解度约 7.60×10⁻³ mol·kg⁻¹（折合质量约 1.79×10⁻³ kg·kg⁻¹）；在 0.01 mol·kg⁻¹ KBrO₃ 溶液中，离子强度升至约 1.76×10⁻² mol·kg⁻¹、γ±≈0.856，需联立 K_sp＝γ±²·m(m＋0.01) 求溶解度。
- 同法对另一难溶盐在含共同离子与不含共同离子的溶液中分别计算溶解度（约 1.45×10⁻⁴ mol·dm⁻³），说明活度因子修正对难溶盐溶解度影响显著。
第14页：活度修正下的解离常数
- 本页为弱酸解离常数计算的收尾部分：由离子强度求得平均活度因子 γ±≈0.961，把实测的 H⁺ 与酸根离子浓度代入 K_a＝a(H⁺)·a(A⁻)/a(HA)（未解离分子活度因子取 1），求得该温度下醋酸的解离常数约 1.65×10⁻³。
- 与忽略活度因子的结果相比，可见活度修正在较高浓度下对解离常数的影响不可忽略。
