06 第六章 化学平衡.doc

第1页：第六章化学平衡封面

本章为《物理化学》第六章「化学平衡」的习题解答，内容包括标准平衡常数与反应方向的判断、ΔrGm 与平衡常数的互求、非理想气体的逸度修正、温度对平衡的影响与 van't Hoff 方程、压力与惰性气体对平衡的影响、同时平衡与分解温度，以及冶金还原反应的热力学估算。

说明：源文件为扫描 OCR 稿，公式符号与部分数值识别失真，要点按原文可读部分整理，明显失真的数值已注明存疑，建议对照原课件图片复核。

第2页：分解平衡与反应方向判断

• 题3：373 K 时 2NaHCO₃(s)→Na₂CO₃(s)＋CO₂(g)＋H₂O(g) 的 K°＝0.231；在抽空容器中放入 0.1 mol Na₂CO₃ 并通入 0.2 mol 水蒸气，由平衡条件求使 Na₂CO₃ 全部转变为 NaHCO₃ 所需通入 CO₂ 的最少物质的量。
• 同温度下欲用 CO₂ 与 H₂O(g) 的混合气体干燥潮湿的 NaHCO₃(s) 而不使其分解，混合气中 H₂O(g) 的分压须高于对应的平衡分压。
• 题5（起始）：转入 C(s)＋2H₂(g)＝CH₄(g) 在 1000 K 下能否生成甲烷的判断。

第3页：反应商判据与多重平衡

• 题5：1000 K 时 C(s)＋2H₂(g)＝CH₄(g) 的 ΔrGm°＝19.29 kJ·mol⁻¹，得 K°≈0.098；给定气体组成（x(CH₄)＝0.10、x(H₂)＝0.85、x(N₂)＝0.05）下算得 Qp≈0.207＞K°，平衡左移，故不会有 CH₄ 继续生成。
• 题6：723 K 时 0.10 mol H₂ 与 0.20 mol CO₂ 在抽空瓶中发生水煤气变换反应，平衡总压 50.66 kPa、水蒸气摩尔分数 0.10；再加入过量 CoO(s) 与 Co(s) 后又建立两个平衡，分别求出三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。

第4页：平衡转化率与逸度修正

• 题7：500 K、100 kPa 下由标准生成吉布斯自由能求得 CH₄＋C₆H₆→C₆H₅CH₃＋H₂ 的 ΔrGm°≈43.68 kJ·mol⁻¹、K°≈2.87×10⁻⁵；原料甲烷与苯等物质的量时产物甲苯摩尔分数仅约 0.26%，而以甲苯与氢气等物质的量加氢时甲苯平衡转化率约 99.47%，说明同一反应逆向进行时转化率差别极大。
• 题9：对 CO(g)＋H₂O(g)→CO₂(g)＋H₂(g)，Δν＝0 故压力改变不改变标准平衡常数；若考虑各气体逸度因子（CO₂ 1.09、H₂ 与 CO 1.23、H₂O 0.77），算得 Kγ≈1.266，平衡向左移动。

第5页：标准生成自由能与过程设计

• 题10：298 K 下甲醇蒸气的标准摩尔生成吉布斯自由能为 －161.92 kJ·mol⁻¹，利用该温度下甲醇液体的饱和蒸气压 16.343 kPa，设计等温变压途径求得液态甲醇的标准摩尔生成吉布斯自由能约 －166.44 kJ·mol⁻¹。
• 题11：298 K 下 0.01 kg N₂O₄(g) 由 202.6 kPa 全部分解为 30.4 kPa 的 NO₂(g)，设计「变压—反应—变回压力」的可逆途径，由生成自由能与 RT ln(p/p°) 项相加求得过程 ΔG≈－249.2 J。

第6页：平衡常数温度关系与腐蚀判据

• 题12：由 K°＝Kp(p°)－Δν 与 d ln K°/dT＝ΔrHm°/(RT²) 出发，证明题给关于压力对平衡常数影响的微分关系式。
• 题13：298 K 下银在 H₂S 与 H₂ 等体积混合气中，由 ΔrGm°≈－7.24 kJ·mol⁻¹ 得 K°≈18.58，因 Qp＝1＜K°，平衡右移，银会被腐蚀生成 Ag₂S；反算得当 H₂S 摩尔分数低于约 0.051 时银不致被腐蚀。
• 题14（起始）：转入水煤气变换反应在不同温度压力下的 ΔrGm 与 K° 计算。

第7页：水煤气变换的热力学计算

• 题14：对 CO(g)＋H₂O(g)→CO₂(g)＋H₂(g)，先由 298 K 的标准热力学数据求 ΔrGm°；再设计变温途径，用 ΔH＝∫Cp dT 与 ΔS＝∫(Cp/T)dT 求 596 K、500 kPa 下的 ΔrHm、ΔrSm 与 ΔrGm°，进而求该条件下的标准平衡常数。
• 计算表明该反应为放热反应，升温使平衡常数减小，工业上需在较低温度与催化剂配合下进行。

第8页：van't Hoff 方程积分应用

• 题15：由 298 K 的 ΔrHm° 与 ΔCp 写出 ΔrHm°(T) 的关系式，代入 d ln K°/dT＝ΔrHm°/(RT²) 积分，得到 ln K° 与温度的函数式，并以已知温度下的 K°＝0.36 定积分常数。
• 代入 T＝500 K 求得 ln K°≈0.43、K°≈1.54，体现升温对吸热反应平衡常数的提升作用。
• 题16（起始）：转入用碳粉在真空下还原 MnO 的热力学分析。

第9页：碳热还原的热力学分析

• 题16：由 MnO、CO、CO₂ 的标准生成自由能与温度的关系式，写出 C(s)＋MnO(s)→Mn(s)＋CO(g) 的 ΔrGm°(T)，再结合 0.133 Pa 真空下 CO 的分压代入 ΔrGm＝ΔrGm°＋RT ln Qp，令 ΔrGm≤0 求得最低还原温度。
• 同样方法判断 2MnO(s)＋C(s)→2Mn(s)＋CO₂(g) 在该条件下能否进行。
• 题17（起始）：转入氨催化氧化制一氧化氮的平衡常数估算。

第10页：高温平衡常数与催化剂稳定性

• 题17：4NH₃(g)＋5O₂(g)→4NO(g)＋6H₂O(g)，由 298 K 的 ΔrGm°≈－959.42 kJ·mol⁻¹ 与 ΔrHm°≈－905.48 kJ·mol⁻¹，视 ΔrHm° 不随温度变化，用 van't Hoff 方程积分求得 1073 K 时 K°≈3.43×10⁵³，反应进行得非常完全。
• 题18：甲醇与空气通过银催化剂制甲醛，823 K 时求得银被氧化反应的 ΔrGm°≈45.5 kJ·mol⁻¹，即使按空气中最高的氧分压 p(O₂)/p°＝0.21 计算，ΔrGm≈46.2 kJ·mol⁻¹＞0，故该条件下银不会生成氧化物。

第11页：蒸气压求法与平衡组成

• 题19：由 Br₂(g) 的标准摩尔生成焓 30.91 kJ·mol⁻¹ 与生成吉布斯自由能 3.11 kJ·mol⁻¹，求得 298 K 时液溴的饱和蒸气压约 28.88 kPa，再用 van't Hoff 方程求 323 K 时的饱和蒸气压以及外压为 100 kPa 时的沸点。
• 题20（起始）：转入碘与环戊烯反应的 ΔrGm°、ΔrHm°、ΔrSm° 及平衡分压计算。

第12页：起始压力影响与反应组合

• 题20：573 K 下 I₂(g)＋环戊烯(g)→2HI(g)＋环戊二烯(g)，由 ln K° 与温度的关系式得 ΔrHm°≈92.74 kJ·mol⁻¹、ΔrSm°≈144.58 J·K⁻¹·mol⁻¹、ΔrGm°≈9898 J·mol⁻¹、K°≈0.125；起始总压 100 kPa 时平衡 I₂ 分压约 0.345 p°，起始总压 1000 kPa 时约 4.18 p°。
• 题21：由 CO₂ 与 NH₃ 生成尿素的若干步反应，利用反应式线性组合使 ΔrGm° 相加、平衡常数相乘，求得总反应的 K°≈5.57×10³⁴。

第13页：乙苯脱氢与稀释效应

• 题22：800 K、100 kPa 下乙苯脱氢制苯乙烯的 K°＝0.05，设解离度 α，由 K°＝α²/[(1－α)(1＋α)] 求得 α≈0.218。
• 若原料中乙苯与水蒸气物质的量比为 1∶9、总压仍为 100 kPa，按稀释后的分压重新平衡计算，解离度明显增大至约 0.51。

  注：源文件中稀释后解离度识别为 0.094，与加入惰性气体使解离度增大的规律不符，按平衡常数重算约 0.51，建议复核。

第14页：条件变化对离解度的影响

• 题23：对 PCl₅(g)→PCl₃(g)＋Cl₂(g) 类离解平衡，由平衡常数表达式出发，分别讨论升温、减压、体积增大、恒容下加入惰性气体使总压增大、以及增大产物浓度五种情形对离解度的影响。
• 结论：升温与增大体积使离解度增大；恒温恒容下加入不参与反应的气体因各分压不变而离解度不变；增大产物浓度使平衡左移、离解度减小，均可用勒沙特列原理快速判断。
• 题24（起始）：转入 CO₂ 与 H₂S 生成 COS 反应的定量计算。

第15页：平衡常数测定与惰性气体影响

• 题24：610 K 时在 2.5 dm³ 瓶中加入 4.4 g CO₂ 再充入 H₂S 至总压 1000 kPa，平衡时 H₂O(g) 摩尔分数 0.03，由此反推各组分分压与反应进度，求得该温度下的 K° 与 ΔrGm°；再由两个温度下的 K° 求出 ΔrHm°≈272.75 kJ·mol⁻¹。
• 因该反应 Δν＝0，610 K 下恒容充入不参与反应的气体使压力加倍，或恒压充入惰性气体使体积加倍，平衡均不移动，COS 产量不变。

第16页：甲烷转化与同时平衡

• 题26：甲烷与水蒸气转化体系中同时存在 CH₄＋H₂O→CO＋3H₂ 与 CO＋H₂O→CO₂＋H₂ 两个平衡，设两个反应进度分别为 α 与 β，联立两个平衡常数（分别约 0.54 与 2.49）解得 α≈0.91、β≈0.65，并算出除去水后平衡气体的组成。
• 题27：NaHCO₃(s) 分解与 CuSO₄·5H₂O(s) 脱水两个反应在同一容器中同时平衡，两者的 H₂O(g) 分压必须相同，联立两个解离压力（4.0 kPa 与 6.05 kPa）求得同时平衡时 CO₂ 的分压约 0.6612 p°。

第17页：晶型转换温度与转折温度

• 题28：HgS(红)→HgS(黑) 的 ΔtrsGm°＝(4100－6.09 T/K)×4.184 J·mol⁻¹，373 K 时 ΔtrsGm°≈7560 J·mol⁻¹＞0，故 HgS(黑) 更稳定；令 ΔtrsGm°＝0 得转换温度约 673.2 K。
• 题29：甲醇脱氢制甲醛 CH₃OH(g)→HCHO(g)＋H₂(g)，由 ΔrGm°(T)＝ΔrHm°－TΔrSm° 近似估算反应的转折温度，并估算 973 K 时的 ΔrGm° 与标准平衡常数。

第18页：冶金还原与分解温度估算

• 题30：由 2Ca(l)＋ThO₂(s)→2CaO(s)＋Th(s) 在 1373 K 与 1473 K 的 ΔrGm°（－10.46 与 －8.37 kJ·mol⁻¹），按 ΔrGm°＝ΔrHm°－TΔrSm° 解出 ΔrHm°≈18.24 kJ·mol⁻¹、ΔrSm°≈20.9 J·K⁻¹·mol⁻¹，令 ΔrGm°＝0 得还原反应的最高温度约 872.5 K。
• 题31：由 TiO₂ 与 CO₂ 的标准生成吉布斯自由能算得 TiO₂(s)＋C(s)→Ti(s)＋CO₂(g) 的 ΔrGm°≈458.52 kJ·mol⁻¹＞0，故不能像炼铁那样直接用碳还原 TiO₂。
• 题32：由 AgNO₃(s) 分解反应的标准焓变 157.57 kJ·mol⁻¹ 与熵变 244.26 J·K⁻¹·mol⁻¹，估算其分解温度约 645 K。