02 第二章 热力学第一定律.doc

第1页：第二章热力学第一定律封面

本章为《物理化学》第二章「热力学第一定律」的习题解答，内容包括体积功与热力学能变化、可逆过程与相变过程的功和热、热容与过程方程式、绝热与多方过程、热机与冷冻系数，以及燃烧焓、生成焓等热化学计算。

说明：源文件为扫描 OCR 稿，公式符号与部分数值识别失真，要点按原文可读部分整理，明显失真的数值已按标准结果修正并在相应题目下注明。

第2页：三步循环过程的 Q、W 与内能

• 题3：1 mol 单原子理想气体（Cv,m＝3/2 R）始态 273 K、22.4 dm³，依次经等容可逆升温至 546 K、546 K 等温可逆膨胀至 44.8 dm³、等压过程回到始态，逐段计算各状态的压力及 Q、W、ΔU。
• 等容段 W＝0，ΔU＝Q＝nCv,mΔT≈3404.58 J；等温段 ΔU＝ΔH＝0，W≈－3146.50 J；等压段 W≈2269.72 J、Q≈－5674.31 J，回到始态时总 ΔU 为零。

第3页：化学反应功与三种等温膨胀

• 题4：291 K、100 kPa 下 1 mol Zn 溶于稀盐酸置换出 1 mol H₂ 并放热 152 kJ，系统对环境做膨胀功 W＝－pΔV≈－2419.37 J，ΔU≈－154.42 kJ。
• 题5：298 K 下 2 mol N₂ 由 15 dm³ 等温膨胀到 50 dm³，分自由膨胀（Q＝W＝ΔU＝ΔH＝0）、反抗恒外压 100 kPa 膨胀（W＝－3500 J、Q＝3500 J）、可逆膨胀（W≈－5965.86 J、Q≈5965.86 J）三种情形讨论。

第4页：等温过程的体积与最小功

• 题7：理想气体等温可逆膨胀体积增至 10 倍，对外做功 41.85 kJ，起始压力 202.65 kPa，联立 W＝－nRT ln(V₂/V₁) 与 pV＝nRT 求得始态体积约 0.089 m³；若气体为 2 mol，则系统温度约 1093 K。
• 题8：100 kPa、423 K 下将 1 mol NH₃ 等温压缩到 10 dm³，按理想气体计 W≈4405.74 J，按范德华方程（a＝0.417 Pa·m⁶·mol⁻²、b＝3.71×10⁻⁵ m³·mol⁻¹）计 W≈4385.21 J，等温可逆途径所需功最小。

第5页：水的蒸发功与汽化内能

• 题9：373 K、100 kPa 下 1 mol 液态水汽化，已知 1 kg 液态水体积 1.043 dm³、水蒸气 1677 dm³，ΔvapHm＝40.69 kJ·mol⁻¹，求得系统对环境做功约 －3016.72 J；忽略液态水体积时误差约 0.062%；把蒸汽视为理想气体时 W≈－3101.12 J，对应 ΔvapUm≈37.67 kJ·mol⁻¹。
• 蒸发焓远大于膨胀功，是因为吸收的热量绝大部分用于增大系统内能，仅有极少部分用于对外做膨胀功。
• 题10（起始）：1 mol 单原子理想气体由 273 K、200 kPa 变到 323 K、100 kPa 的两种途径比较。

第6页：途径依赖的 Q、W 与乙醇蒸发

• 题10（续）：先等温可逆膨胀至 100 kPa 再等压加热至 323 K 时，W≈－1988.95 J、Q≈2612.5 J，与途径一相比 Q、W 不同，但 ΔU≈623.55 J、ΔH≈1039.25 J 相同，说明 Q 与 W 不是状态函数、其值与途径有关，而 ΔU 与 ΔH 只由始末态决定。
• 题12：0.02 kg 乙醇在沸点蒸发为气体，蒸发热 858 kJ·kg⁻¹、蒸气比容 0.607 m³·kg⁻¹，忽略液体体积得 ΔH＝Qp≈17.16 kJ、W≈－1214 J、ΔU≈15.95 kJ。

第7页：汽化的三种途径与状态函数

• 题13：373 K、100 kPa 下 1.0 g 水分别经①等温等压汽化、②先在 50 kPa 外压下汽化再压缩到 100 kPa、③置于恒温真空箱中控制终态压力为 100 kPa 三条途径变为水蒸气，ΔH 与 ΔU 均相同（ΔH≈2.26 kJ），而 W、Q 因途径而异，真空箱中 p外＝0 故 W＝0、Q＝ΔU≈2088 J。
• 题14（起始）：1 mol 单原子理想气体沿 pT＝常数的可逆过程由 200 kPa 压缩到 400 kPa。

第8页：pT 常数过程与碳酸钙分解

• 题14（续）：由 pT＝常数得终态温度约 134.7 K、体积约 2.8×10⁻³ m³，再由 ΔU＝nCv,mΔT、ΔH＝nCp,mΔT 求得 ΔU≈－1679.84 J、ΔH≈－2799.74 J，过程功由 W＝－∫p dV 沿 pT＝常数关系积分得到。
• 题16：1200 K、100 kPa 下 1 mol CaCO₃(s) 完全分解为 CaO(s) 与 CO₂(g) 并吸热 180 kJ，忽略固体体积得 W＝－nRT≈－9976.8 J，ΔH＝Qp＝180 kJ，ΔU≈170 kJ。

第9页：热力学偏导数关系式证明

• 题17：由 H＝U＋pV 出发，结合 Cp 与 Cv 的定义，证明理想气体的 (∂H/∂p)_T＝0 与 (∂U/∂V)_T＝0，即理想气体的焓和内能都只是温度的函数。
• 证明思路：写出 dH 与 dU 的全微分式，在等温条件下令 dT＝0、dH＝0、dU＝0，因 dV≠0、dp≠0 而推出相应偏导数为零。
• 题18（起始）：转入 Cp 与 Cv 之差的一般关系式证明。

第10页：Cp 与 Cv 关系式及析冰量

• 题18：以 U＝U(p,V)、H＝H(T,p) 写出全微分并分别除以 dT，推得 Cp－Cv＝－[(∂p/∂T)_V][(∂H/∂p)_T－V]，理想气体代入后化为 Cp－Cv＝R。
• 题19：标准压力下把极小冰块投入 0.1 kg、268 K 的水中，绝热等压过程 ΔH＝0；水由 268 K 升温至 273 K 吸收的热量使部分析出为冰，由溶解热 333.5 kJ·kg⁻¹ 与比热 4.21 kJ·K⁻¹·kg⁻¹ 算得析出冰约 6.31 g。

注：源文件中该结果识别为「6.31 kg」，与热量衡算不符，按标准结果修正为 6.31 g。

第11页：绝热压缩与多方过程

• 题20：298 K、100 kPa 下 1 mol N₂（双原子，γ≈1.4）可逆绝热压缩到 5 dm³，由 TV^(γ－1)＝常数得终温约 562.5 K，由 pV^γ＝常数得终压约 924 kPa，所需功 W＝nCv,m(T₂－T₁)≈5497.63 J。

  注：源文件中终压识别为「924×10³ kPa」，与 pV^γ＝常数 的算式不符，按标准结果修正为 924 kPa。

• 题21：理想气体沿 pV^n＝C 的可逆多方过程膨胀，n>1，讨论 n＝2 时功与状态量的求法。

第12页：三种可逆膨胀过程的比较

• 题22：单原子理想气体（Cv,m＝3/2 R、Cp,m＝5/2 R）由 2000 kPa、20 dm³ 膨胀到终压 100 kPa，先由理想气体状态方程求得物质的量约 16.14 mol。
• 等温可逆膨胀：ΔU＝ΔH＝0，W≈－119.79 kJ、Q≈119.79 kJ；绝热可逆膨胀：由 p^(1－γ)T^γ＝常数求终温，再由 W＝nCv,mΔT 求功。
• 多方过程（δ＝1.3）可逆膨胀：由 pV^δ＝常数求终态体积与温度，再算 ΔU、ΔH、Q 与 W。

第13页：p-V 图做功比较与体积加倍

• 题22（续）：在 p–V 图上绘出等温、绝热与多方三条膨胀线，等温线终态体积 0.4 m³、绝热线 0.12 m³、多方线 0.2 m³，三者做功大小依次为等温＞多方＞绝热。
• 题23：1 mol 单原子理想气体自 298 K、200 kPa 出发使体积加倍，分别经等温可逆膨胀（W≈－1717.32 J）、绝热可逆膨胀、沿 p＝aV＋b 的直线途径可逆变化（W≈－3245.56 J）三条途径，求终态压力及 Q、W、ΔU 并排序比较。

第14页：热机效率与冷冻系数

• 题24：低温热源 313 K，高温热源分别为 373 K 与 538 K 时，卡诺热机理论转换系数分别为约 16.08% 与 41.82%，提高高温热源温度可显著提高热机效率。
• 题25：室温 298 K、箱内 273 K，使 1 kg、273 K 的水凝结成冰，按冷冻系数求得最少需做功约 30.68 kJ。
• 题26：由 ΔH＝ΔU＋Δn(g)RT 判断：气体物质的量减少时 ΔH＜ΔU，增加时 ΔH＞ΔU。
• 题27（起始）：转入弹式量热计测燃烧热的例题。

第15页：燃烧热测定与生成焓推算

• 题27：0.500 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧后温度升高 2.94 K，量热计热容 8.177 kJ·K⁻¹，由 ΔU＝Qv≈－24.01 kJ 折算得摩尔燃烧内能约 －4817.6 kJ·mol⁻¹，再由 ΔHm＝ΔUm＋ΔnRT 得 298 K 下摩尔燃烧焓约 －4827.5 kJ·mol⁻¹。
• 题28：利用 Ag₂O 与盐酸反应、Ag 氧化生成 Ag₂O、H₂ 与 Cl₂ 生成 HCl 三个反应的焓变数据，按 Hess 定律组合求出 AgCl(s) 的标准摩尔生成焓。
• 题29（起始）：由乙酸与乙醇的燃烧焓求其生成焓，再算酯化反应热。

第16页：酯化反应热的 Hess 定律计算

• 题29：先由燃烧反应 CH₃COOH＋2O₂→2CO₂＋2H₂O、C₂H₅OH＋3O₂→2CO₂＋3H₂O 及 CO₂(g)、H₂O(l) 的生成焓，反推出 ΔfHm(CH₃COOH,l)≈－484.14 kJ·mol⁻¹、ΔfHm(C₂H₅OH,l)≈－278.51 kJ·mol⁻¹。
• 再由 ΔrHm＝ΣΔfHm(产物)－ΣΔfHm(反应物) 求得乙酸与乙醇酯化生成乙酸乙酯和水的反应焓变。
• 题30（起始）：转入用 Kirchhoff 定律求高温下的反应焓变。

第17页：Kirchhoff 定律与气体判别

• 题30：设计由 298 K 的 H₂(g) 与 O₂(g) 出发，经升温、反应、再升温与相变等步骤到 800 K 水蒸气的途径，用 Kirchhoff 定律 ΔH＝∫Cp,m dT 分段积分，各段分别代入 Cp,m 与温度的关系式，求得 800 K 下反应焓变。
• 题中还给出由 Cv,m 与 γ 判断未知气体种类的例题：单原子分子 γ≈1.67、双原子分子 γ≈1.4，据此判定未知气体为 N₂(g)。
• 题34（起始）：转入用经典能量均分理论估计水的定压热容。

第18页：经典热容理论与火焰温度

• 题34：把 H₂O 视为刚体非线性分子，温度不太高时只计平动与转动自由度，Cv,m＝3R、Cp,m＝4R；温度很高时振动贡献全部激发，Cv,m＝6R、Cp,m＝7R（n 为分子中原子数）。
• 题35：298 K、100 kPa 下乙炔与含氧 20% 的压缩空气混合燃烧用于切割金属，按绝热火焰温度模型，燃烧放热全部用于加热产物 CO₂、H₂O(g) 与 N₂，由 Cp,m 数据算得火焰可能达到的最高温度约 3444.87 K。