第1页：第十二章化学动力学基础（二）封面
本章为《物理化学》第十二章「化学动力学基础（二）」的习题解答，内容包括简单碰撞理论与概率因子、过渡态理论与活化焓／活化熵／活化吉布斯自由能、指前因子的统计估算、单分子反应的林德曼理论、快速反应的弛豫法、光化学动力学与量子产率，以及酸催化与酶催化（米氏常数）动力学。
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第2页：碰撞理论与概率因子
- 题2：温度由 298 K 升高 10 K 时，碰撞频率仅增加约 1.68%，而能量因子 exp(－Ec/RT) 增加约 108%，说明升温使反应速率增大的主要原因是活化分子数成倍增加，而非碰撞频率增大。
- 题3：300 K 时 A 与 B 反应的 k＝1.18×10⁵ (mol·cm⁻³)⁻¹·s⁻¹、Ea＝40 kJ·mol⁻¹，分子直径分别 0.3 nm 与 0.4 nm、相对分子质量均 50；由碰撞理论算得理论指前因子约 1.925×10⁸ mol⁻¹·m³·s⁻¹，进而由 k＝P·A·exp(－Ec/RT) 得概率因子约 5.65×10⁻³。
第3页：碰撞数计算与概率因子
- 题4：乙炔热分解为二级反应，临界能 190.4 kJ·mol⁻¹、分子直径 0.5 nm；800 K、100 kPa 下单位体积单位时间的碰撞数约 3.67×10³⁴ m⁻³·s⁻¹，由 k＝2πd²L√(RT/πM)·exp(－Ec/RT) 求速率常数，再由初始浓度求初始反应速率。
- 题5：由分子直径与折合摩尔质量算得理论指前因子约 1.881×10⁸ mol⁻¹·m³·s⁻¹，与实验指前因子（lg A＝10.08，约 1.202×10⁷ mol⁻¹·m³·s⁻¹）相比得概率因子约 0.064，说明简单碰撞理论对结构复杂分子偏差较大。
第4页：活化热力学量计算
- 题6：液态松节油消旋为一级反应，458 K 与 510 K 的速率常数分别 2.1×10⁻⁵ 与 3.07×10⁻³ min⁻¹，得 Ea≈184.43 kJ·mol⁻¹；取平均温度 484 K，由过渡态理论求活化焓、活化熵与活化吉布斯自由能。
- 题7：两个反应的活化焓相差 10 kJ·mol⁻¹ 时，由 exp[－(ΔH‡₁－ΔH‡₂)/RT] 与活化熵项共同决定速率常数之比，算得约 0.0588。
- 题8：两个级数相同的基元反应活化焓相同而 k_A＝10k_B，由 k∝exp(ΔS‡/R) 得 ΔS‡(A)－ΔS‡(B)＝R ln 10≈19.14 J·K⁻¹·mol⁻¹。
第5页：单分子分解的活化参数
- 题9：双环戊烯单分子气相热分解在 483 K 与 545 K 的速率常数分别 2.05×10⁻⁴ s⁻¹ 与 1.86×10⁻² s⁻¹，由阿仑尼乌斯公式得 Ea≈159.12 kJ·mol⁻¹。
- 500 K 时由 ΔH‡＝Ea－RT 得活化焓约 154.96 kJ·mol⁻¹，再由过渡态理论速率常数表达式求该温度下的活化熵。
- 题10（起始）：转入乙基自由基分解的半衰期与活化熵讨论。
第6页：活化熵与络合物构型
- 题10：1000 K 时速率常数约 1.98×10⁻² s⁻¹（一级），半衰期约 35 s；由指前因子求得活化熵约 68.26 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 与反应标准熵变 74.1 J·K⁻¹·mol⁻¹ 比较：ΔS‡＞0 说明活化络合物构型比反应物复杂，且 ΔS‡ 接近总熵变，表明活化络合物的构型已与产物类似。
- 题11（起始）：转入偶氮烷分解的活化参数计算。
第7页：活化参数与概率因子
- 题11：某顺式偶氮烷在乙醇溶液中分解放 N₂，由多组温度的速率常数作 ln k–1/T 图求得 Ea≈83.66 kJ·mol⁻¹，298 K 时 k≈0.1104 s⁻¹，进而得 ΔH‡≈81.18 kJ·mol⁻¹、ΔG‡≈78.44 kJ·mol⁻¹、ΔS‡≈9.19 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 题12：基元反应 A(g)＋B(g)→P(g) 在 298 K 与 308 K 的速率常数分别 2.777×10⁻⁵ 与 5.55×10⁻⁵ Pa⁻¹·s⁻¹，由碰撞理论算得概率因子约 0.1213；并由 Ea＝ΔH‡＋nRT（n＝2）得 ΔH‡≈47.88 kJ·mol⁻¹，再由过渡态理论求 ΔG‡≈62.50 kJ·mol⁻¹ 与 ΔS‡≈－49.06 J·K⁻¹·mol⁻¹。
第8页：统计估算与速率常数证明
- 题13：对基元反应 Cl(g)＋H₂(g)→HCl(g)＋H(g)，已知概率因子 P＝0.11 与实验指前因子，结合各运动自由度配分函数的近似值，用过渡态理论估算该反应的活化熵。
- 题14：两个非线形分子 A、B 生成非线形活化络合物 AB‡，设形成络合物后全部转化为产物、振动频率因子为 1.0×10¹³ s⁻¹，把平动、转动、振动配分函数代入过渡态理论表达式，证明 k/(cm³·mol⁻¹·s⁻¹)＝9.7×10⁹ exp(－E₀/RT)。
第9页：两种理论指前因子比较
- 题15：丁二烯气相二聚的速率常数 k/(dm³·mol⁻¹·s⁻¹)＝9.2×10⁹ exp(－Ea/RT)，600 K 时约 4.18×10⁻⁸ dm³·mol⁻¹·s⁻¹；由过渡态理论（ΔS‡＝－60.8 J·K⁻¹·mol⁻¹）算得的指前因子与实验值接近。
- 取有效碰撞直径 0.5 nm 用简单碰撞理论算得指前因子约 2.67×10¹¹ dm³·mol⁻¹·s⁻¹，故概率因子 P≈0.0344；P 越小对应活化熵越负，说明形成活化络合物时自由度损失越大、结构要求越严格。
第10页：标准态影响与理论比较
- 题16：基元反应 O₃(g)＋NO(g)→NO₂(g)＋O₂(g) 在 220～320 K 间 Ea＝20.8 kJ·mol⁻¹、A＝6.0×10⁸ dm³·mol⁻¹·s⁻¹；以 c°＝1.0 mol·dm⁻³ 为标准态时，270 K 下 ΔH‡≈16.3 kJ·mol⁻¹、ΔS‡≈－92.66 J·K⁻¹·mol⁻¹、ΔG‡ 由 ΔH‡－TΔS‡ 求得；改以 p°＝100 kPa 为标准态时，活化熵的数值随之改变而活化焓与活化吉布斯自由能不变。
- 题17：分别写出碰撞理论与过渡态理论的速率常数表达式，讨论两者在 A 值相同时数值相等的条件，并指出该条件在物理上并不合理。
第11页：单分子反应理论
- 题18：林德曼历程为 A＋M→A*＋M（活化）、A*＋M→A＋M（失活）、A*→P（反应），对 A* 用稳态近似推得 r＝k₁k₃[A][M]/(k₂[M]＋k₃)，高压极限为一级、低压极限为二级。
- 用简单碰撞理论计算 469 ℃ 时 2–丁烯（d＝0.5 nm、Ec＝263 kJ·mol⁻¹）的 k₁≈8.906×10⁻¹¹ (mol·m⁻³)⁻¹·s⁻¹；由 k∞＝1.9×10⁻⁵ s⁻¹ 算得半压 p₁/₂≈1.32×10⁸ Pa。
- 理论值远大于实验值 0.532 Pa，说明简单林德曼理论把活化与失活处理得过于粗糙，未考虑分子内自由度的能量分布。
第12页：弛豫法测定快速反应
- 题18（续）：给出半压计算式与理论、实验差异的评论。
- 题19：298 K 下 N₂O₄(g)⇌2NO₂(g)，由标准生成吉布斯自由能（N₂O₄ 97.73、NO₂ 51.25 kJ·mol⁻¹）得 ΔrGm°≈4.77 kJ·mol⁻¹ 与平衡常数，进而求得 N₂O₄ 起始压 100 kPa 时 NO₂ 的平衡分压约 38.61 kPa；再由弛豫时间公式 τ＝1/(k₁＋4k₋₁p(NO₂)) 算得 τ≈1.82×10⁻⁶ s。
- 题20（起始）：转入 A＋B⇌C 型反应弛豫时间与速率常数的关系。
第13页：弛豫法与光化学平衡
- 题20：对 A＋B⇌C，设扰动后浓度与新的平衡浓度之差为 Δx，推导得 1/τ＝k₂([A]_e＋[B]_e)＋k₋₁；代入两组初始浓度（1.0 与 0.5 mol·dm⁻³）对应的弛豫时间 2.0 μs 与 3.3 μs，解得 k₋₁≈1.06×10⁵ s⁻¹、k₂≈1.97×10⁵ (mol·dm⁻³)⁻¹·s⁻¹，并求平衡常数 K。
- 题21：蒽聚合为二蒽的光化学反应温度系数为 1.1、热分解温度系数为 2.8，达光化学平衡时温度每升高 10 K，二蒽的平衡产量降为原来的约 55.3%，说明升温不利于光化学平衡产物积累。
第14页：量子效率与光化学产量
- 题22：313 nm 单色光照射气态丙酮使其分解为 C₂H₆ 与 CO，反应池容积 0.059 dm³、丙酮吸收入射光的分数 0.915、840 K 下压力由 102.16 kPa 升至 104.42 kPa，由 Δp 求出反应的丙酮物质的量，再由入射能与吸收分数求出吸收光子的物质的量，二者之比即量子效率。
- 题23：用 253.7 nm 的光照射乙烯（吸收 90%、入射功率 100 J·s⁻¹），按 E＝Lhc/λ 算得每摩尔光子的能量，求出达到一定产量所需时间约 104.8 s，以及每小时可生成乙炔约 0.3434 mol。
第15页：光解机理与量子产率
- 题24：乙醛光解历程为 CH₃CHO＋hν→CH₃·＋CHO·（引发）、CH₃·＋CH₃CHO→CH₄＋CH₃CO·、CH₃CO·→CO＋CH₃·、CH₃·＋CH₃·→C₂H₆（终止）；对自由基用稳态近似求得 [CH₃·]＝(I_a/2k₄)^(1/2)，故 CO 的生成速率 r＝k₂(I_a/2k₄)^(1/2)[CH₃CHO]，量子产率与 1/√I_a 成正比。
- 题25：臭氧的光化学分解历程含 O₃ 光解生成激发态氧原子、氧原子与臭氧反应、以及与氧分子和三体碰撞的失活，用稳态近似证明总量子产率满足 1/Φ＝(1/φ)(1＋k₃/(k₂[O₂]))，并由 250.7 nm 光照的实测式求出相应速率常数之比。
第16页：酸催化反应动力学
- 题25（续）：给出对照实验式求得的两个速率常数之比。
- 题26：酸催化反应 A＋B→C＋D 的速率式为 r＝k[H⁺][A][B]，[A]₀＝[B]₀＝0.01 mol·dm⁻³、pH＝2 时 298 K 半衰期 1 h、288 K 半衰期 2 h，把 k[H⁺] 并入表观常数后按二级反应处理，得 k≈2.778 (mol·dm⁻³)⁻²·s⁻¹。
- 由两温度的半衰期比求得 Ea≈49.46 kJ·mol⁻¹，进而得 ΔH‡≈46.98 kJ·mol⁻¹、ΔG‡≈71.63 kJ·mol⁻¹、ΔS‡≈－82.72 J·K⁻¹·mol⁻¹。
第17页：酸催化水解级数与时间
- 题27：323 K 下某有机物酸催化水解在 pH＝5 时半衰期 69.3 min、pH＝4 时 6.93 min，且半衰期与初始浓度无关，故对 A 为一级（α＝1）；由半衰期法求得总级数 n＝2，故对 H⁺ 的级数 β＝1。
- 由 pH＝5 的数据得 k≈1000 (mol·dm⁻³)⁻¹·min⁻¹，据此算得 pH＝3 时反应达到相同程度所需时间约 1.61 min。
- 题28（起始）：转入酶催化反应的米氏常数求算。
第18页：米氏常数求法
- 题28：298 K、pH＝7.0 下测得肌球蛋白催化 ATP 水解的两组速率数据，按米氏方程的倒数形式 1/r＝(K_M/r_m)(1/[S])＋1/r_m 代入两组数据联立，求得米氏常数 K_M 与最大反应速率 r_m（＝k₂[E]₀）。
- 题29（起始）：转入超氧化物歧化酶催化反应的机理与速率常数。
第19页：酶催化机理与速率常数
- 题29：pH＝9.1、酶初始浓度 4×10⁻⁷ mol·dm⁻³ 时，由三组底物浓度与速率数据判断对 O₂⁻ 为一级，求得 k≈500.72 s⁻¹；按机理 E＋O₂⁻→E⁻＋O₂、E⁻＋O₂⁻＋2H⁺→E＋H₂O₂，对中间物 E⁻ 用稳态近似并结合 k₁＝2k₂ 的条件，推出速率方程并求出 k₁ 与 k₂。
- 题30（起始）：转入另一酶催化反应的米氏常数与速率常数计算。
第20页：米氏常数物理意义
- 题30：对 CO₂(aq)＋H₂O→H⁺＋HCO₃⁻ 的酶催化反应（pH＝7.1、0.5 ℃、[E]₀＝2.8×10⁻⁹ mol·dm⁻³），按 1/r₀＝(K_M/r_m)(1/[S])＋1/r_m 对实验数据线性拟合：斜率约 39.0 s、截距约 4.73×10³ mol⁻¹·dm³·s，得 r_m≈2.11×10⁻⁴ mol·dm⁻³·s⁻¹、K_M≈8.23×10⁻³ mol·dm⁻³。
- 由 r_m＝k₂[E]₀ 得产物生成速率常数 k₂≈7.54×10⁴ s⁻¹。
- 由米氏方程可知当 r＝r_m/2 时 K_M＝[S]，即米氏常数等于反应速率达到最大值一半时的底物浓度，是衡量酶与底物亲和力的尺度。
