第1页：第三章热力学第二定律封面
本章为《物理化学》第三章「热力学第二定律」的习题解答，内容包括混合与膨胀过程的熵变、相变与变温过程的熵变、ΔA 与 ΔG 的计算、过程方向与稳定性的判据、热力学函数关系式的证明，以及化学反应热力学函数与高温标准熵的推算。
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第2页：水混合与气体混合的熵变
- 题3：绝热容器中将 0.10 kg、283 K 的水与 0.20 kg、313 K 的水混合，由热量衡算得终温约 303.2 K，再按 ΔS＝mcp ln(T₂/T₁) 分别求两部分水的熵变，总熵变约 0.14 J·K⁻¹＞0，过程不可逆。
- 题4（起始）：298 K 等温下，导热隔板分开的盒子中一侧为 0.2 mol O₂（20 kPa）、另一侧为 0.8 mol N₂（80 kPa），抽去隔板后求混合压力与过程量。
第3页：气体混合压力与熵变
- 题4（续）：混合后盒子总压约 50 kPa，由 Dalton 分压定律得 O₂ 分压 10 kPa、N₂ 分压 40 kPa；等温过程 ΔU＝0，W≈－1717.32 J、Q≈1717.32 J，ΔS≈5.76 J·K⁻¹；若要可逆回到始态需 ΔS′＝－5.76 J·K⁻¹。
- 题5：绝热箱中一侧为 1 mol、300 K、100 kPa 的单原子 Ar，另一侧为 2 mol、400 K、200 kPa 的双原子 N₂，抽去隔板后先由热量衡算与状态方程求终态，再分别计算两气体的熵变，总熵变约 16.73 J·K⁻¹。
第4页：三种膨胀熵变与冰水体系
- 题6：2 mol 理想气体自 300 K、20 dm³ 等温膨胀至 50 dm³，可逆膨胀 W≈－4570.82 J、Q≈4570.82 J，真空膨胀 Q＝W＝0，对抗恒外压 100 kPa 膨胀另有功值；三种途径的 ΔS 相同，约 15.24 J·K⁻¹，体现熵是状态函数。
- 题8：水与冰组成的绝热体系由热量衡算求得终温约 284.35 K，过程熵变由升温、熔化、降温三段积分相加，约 12.57 J·K⁻¹。
第5页：可逆性判断与总熵变判据
- 题9：400 K 恒温槽因绝热不良向 300 K 室内空气传热 4.0 kJ，系统熵变约 －10 J·K⁻¹、环境熵变约 13.33 J·K⁻¹，隔离系统总熵变大于零，过程不可逆。
- 题10：过冷水结冰过程分段计算系统熵变，得约 －20.21 J·K⁻¹，结合环境熵变后总熵变为正，故该过程为不可逆过程。
- 题11（起始）：转入氮气等温压缩过程中 ΔA 与 ΔG 的计算。
第6页：等温压缩的 ΔA 与 ΔG
- 题11：298 K、100 kPa 的 1 mol N₂ 等温压缩到 600 kPa。可逆压缩时 W≈4439.21 J、Q≈－4439.21 J，ΔS≈－14.90 J·K⁻¹，ΔA＝ΔG≈4439.21 J。
- 等外压 600 kPa 一步压缩时，状态函数变化量与可逆途径相同，但 W≈12.39 kJ、Q 相应不同，说明 ΔA 与 ΔG 只由始末态决定。
- 题13（起始）：双原子理想气体绝热可逆压缩的终态与功。
第7页：绝热可逆压缩与真空蒸发
- 题13：1 mol 双原子理想气体（Cv,m＝5/2 R、γ＝1.4）自 298 K、100 kPa 绝热可逆压缩到 5 dm³，由 TV^(γ－1)＝常数得终温约 565.29 K，ΔU＝W≈5555.62 J、ΔH≈7777.87 J，终压约 189.66 kPa，绝热可逆过程 ΔS＝0。
- 题14：1 mol 苯在正常沸点 353 K、101.3 kPa 下向真空蒸发为同温同压蒸气，摩尔汽化焓 30.77 kJ·mol⁻¹，求该过程的 Q 与 W、摩尔汽化熵与摩尔汽化吉布斯自由能、环境熵变，并据此判断过程方向与可逆性。
第8页：电池反应熵变与五种可逆变化
- 题15：反应经可逆电池完成时系统熵变约 13.42 J·mol⁻¹·K⁻¹；不经可逆电池时环境熵变约 134.23 J·K⁻¹，隔离系统总熵变约 147.65 J·K⁻¹＞0，说明该化学反应实际进行时为不可逆过程，系统可能做的最大功由 ΔG 给出，约 －44 kJ。
- 题16：1 mol 单原子理想气体自 273 K、100 kPa（S_m＝100 J·K⁻¹·mol⁻¹）出发，分别经恒温压力加倍、恒压体积加倍、恒容压力加倍、绝热可逆膨胀、绝热不可逆膨胀五种途径，逐一求 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA 与 ΔG。
第9页：自由能计算与介稳态凝结
- 题16（续）：恒容压力加倍时 ΔS＝nCv,m ln(T₂/T₁)≈8.64 J·K⁻¹，ΔA≈－2.86×10⁴ J、ΔG≈－2.63×10⁴ J；绝热可逆膨胀至压力减半时由 p^(1－γ)T^γ＝常数得终温约 206.90 K，ΔU＝W≈－824.33 J。
- 题17（起始）：373 K、200 kPa 的介稳水蒸气全部变为同温同压液态水，已知该条件下水的摩尔汽化焓 46.02 kJ·mol⁻¹，求 ΔH、ΔG 与 ΔS。
第10页：介稳态凝结与稳定性判据
- 题17（续）：设计等温变压与相变的分步途径，求得 ΔG≈－2147.73 J＜0，ΔH≈－46.02 kJ，ΔS≈－117.62 J·K⁻¹，故介稳态水蒸气自发凝结为液态水。
- 题18：用吉布斯自由能判据分别证明 373 K、200 kPa 下 H₂O(l) 比 H₂O(g) 更稳定，263 K、100 kPa 下 H₂O(s) 比 H₂O(l) 更稳定，关键是设计可逆途径使 ΔG 分段可算。
第11页：石墨与金刚石的转化条件
- 题19：由石墨与金刚石的摩尔燃烧焓得 C(石墨)→C(金刚石) 的 ΔtrsHm≈1.89 kJ·mol⁻¹，由摩尔熵得 ΔtrsSm≈－3.26 J·mol⁻¹·K⁻¹，故 298 K、100 kPa 下 ΔtrsGm≈2.86 kJ·mol⁻¹＞0，石墨更稳定。
- 利用 (∂ΔG/∂p)_T＝ΔV 的关系估算，因金刚石密度大于石墨（ΔV＜0），增大压力可使 ΔG 降低，从而估算实现转化所需的最低压力。
- 题20（起始）：比较由甲烷氧化与由单质合成制取甲醇两条路线的反应可能性。
第12页：甲醇合成路线与反应熵变
- 题20：分别用生成吉布斯自由能法与生成焓—熵法计算 CH₄(g)＋1/2 O₂(g)→CH₃OH(l) 与 C(石墨)＋2H₂(g)＋1/2 O₂(g)→CH₃OH(l) 的 ΔrGm，比较两条路线的自发性，ΔrGm 更小者发生的可能性更大。
- 题22：由 C₂H₆、C₂H₂、H₂ 在 298 K 与标准压力下的标准摩尔熵，求出 C₂H₂ 加氢生成 C₂H₆ 反应的标准摩尔熵变约 －232.5 J·K⁻¹·mol⁻¹。
第13页：热力学关系式证明
- 题23：由膨胀系数 α 与压缩系数 κ 的定义出发，结合 dU＝TdS－pdV、Maxwell 关系式与 Cp、Cv 的定义，证明 Cp－Cv＝TVα²/κ。
- 题24：对范德华实际气体，证明 (∂U/∂V)_T＝a/Vm²，即分子间引力项 a 决定内能与体积的依赖关系。
- 题25（起始）：对理想气体证明 (∂H/∂p)_S·(∂p/∂H)_S 类偏导数关系及 (∂H/∂p)_S＝V、相关结果等于 －nR。
第14页：偏导数证明与脱水反应
- 题25（续）：由 dH＝TdS＋Vdp 在恒熵条件下得 (∂H/∂p)_S＝V，再结合理想气体状态方程整理得到所证关系，完成证明。
- 题26：600 K、100 kPa 下生石膏脱水反应 CaSO₄·2H₂O(s)→CaSO₄(s)＋2H₂O(g)，反应进度 1 mol 时 W＝－pΔV＝－n(g)RT，再由各物质 298 K 的热力学数据配合热容积分求 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA 与 ΔG。
第15页：变温相变熵与高温标准熵
- 题27：1 mol I₂(s) 自 298 K 升温至熔点 387 K 熔化、再升温至沸点 457 K 汽化，分段用 Cp,m ln(T₂/T₁) 与相变焓／温度求熵变，总熵变约 123.83 J·K⁻¹，得 457 K 碘蒸气的标准摩尔熵约 239.97 J·K⁻¹·mol⁻¹。
- 题28：由 298 K 丙酮蒸气的标准摩尔熵及其 Cp,m 与温度的关系式，积分求得 1000 K 时丙酮蒸气的标准摩尔熵约 434.83 J·K⁻¹·mol⁻¹。
