第1页：第五章相平衡封面
本章为《物理化学》第五章「相平衡」的习题解答，内容包括单组分系统的分解压力与克拉贝龙—克劳修斯方程、外压与惰性气体对蒸气压的影响、蒸汽蒸馏、二组分气液平衡相图与恒沸系统、部分互溶双液系、生成稳定与不稳定化合物的液固相图、相律与步冷曲线分析，以及三组分系统相图。
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第2页：分解压力与沸点随外压变化
- 题5：由不同温度下 Ag₂O(s) 分解的氧分压数据作 p(O₂)–T 图，与空气中氧分压 0.21×101.325 kPa≈21.3 kPa 比较，判断 413 K 时空气中加热银粉有 Ag₂O 生成而 423 K 时不能生成；443 K 时须使氧分压高于该温度下分解压力，Ag₂O 才不分解。
- 题6：大气压力由 101.3 kPa 降至高原上的 66.7 kPa 时，由克拉贝龙—克劳修斯方程求水的沸点下降值。
- 题7（起始）：重物压在冰面上使冰熔化所需压力与对应熔点。
第3页：克拉贝龙方程的三类应用
- 题7（续）：由重物与接触面积求得压强约 1.58×10⁸ Pa，代入克拉贝龙方程积分式，得冰在该压力下的熔点约 262.2 K，即加压可使冰在低于 273 K 时熔化。
- 题8：正己烷正常沸点 342 K，按 Trouton 规则 ΔvapHm/Tb≈88 J·K⁻¹·mol⁻¹ 估算汽化焓，再求 298 K 时正己烷的蒸气压约 0.41 kPa。
- 题9：由乙烯蒸气压与温度的经验关系式求导，代入克拉贝龙方程求得正常沸点 169.5 K 时的摩尔蒸发焓变。
- 题11：298 K 纯水饱和蒸气压 3167.4 Pa，在 101.3 kPa 空气中因外压影响仅升至约 3169.66 Pa，说明 V(g)≫V(l) 时外压影响极小。
第4页：亨利定律与碳相图判读
- 题12：360 K 时水与异丁醇部分互溶，水相中异丁醇摩尔分数 0.021 且服从亨利定律（kx,B＝1.58×10⁶ Pa），求得与之平衡的气相中异丁醇分压约 33.18 kPa、水的分压约 68.12 kPa。
- 题13：根据碳的相图说明曲线 OA、OB、OC 的含义、O 点（三相点）的意义、常温常压下石墨为稳定态，以及升温加压时的相变。
- 题14：371.6 K 下对碘与水的混合物进行蒸汽蒸馏，馏出物中每 100 g 水含碘 81.9 g，由气相组成与总压关系求得该温度下碘的蒸气压约 5556.9 Pa。
第5页：蒸汽蒸馏与固液蒸气压
- 题15：101.3 kPa 下水与氯苯互溶度极小，共沸点 365 K 时氯苯蒸气分压 29 kPa，气相中氯苯摩尔分数约 0.286；蒸出 1000 kg 纯氯苯约需消耗水蒸气 398.9 kg。
- 题16：由固体苯在 273 K 与 292 K 的蒸气压、液体苯在 293 K 的蒸气压及液体苯摩尔蒸发焓 34.14 kJ·mol⁻¹，求 303 K 时液体苯的蒸气压与固体苯的摩尔升华焓。
- 题17（起始）：转入水—丙醇二元系统 p–x–y 图的绘制与判读。
第6页：恒沸相图与活度因子
- 题17：由水—丙醇系统的蒸气压与液相、气相组成数据绘制 p–x–y 图，指出液相线、气相线与各面（单相区 f＝2、两相区 f＝1、恒沸点 f＝0）的含义；x_B＝0.56 的丙醇水溶液精馏时塔顶得恒沸混合物、塔底得纯丙醇；以 298 K 纯丙醇为标准态时，x_B＝0.2 溶液中丙醇的相对活度约 0.625、活度因子约 3.125。
- 题18：标准压力 100 kPa 下由乙醇—乙酸乙酯系统的组成—温度数据作图，确定恒沸点温度与恒沸组成（x_B≈0.538），并讨论不同组成料液精馏时塔顶与塔底的产物。
第7页：部分互溶双液系相图
- 题19：由水层与苯酚层中苯酚质量分数随温度的数据绘制水—苯酚二元液相系统的 T–x 图，指出帽形区内两共轭层共存、由共轭配对点平均值连线与平衡曲线交点确定最高会溶温度。
- 300 K 时水与苯酚各 1.0 kg 混合，按杠杆规则求两共轭层中苯酚的质量分数与两层的质量；再加入 1.0 kg 水后重新计算两层的组成与质量。
- 题20（起始）：转入钠—钾二组分系统相图的判读。
第8页：钠钾相图与氯化钠水相图
- 题20：钠与钾生成不稳定化合物 Na₂K，逐一说明相图中熔液单相区、Na(s)＋熔液、化合物 Na₂K(s)＋熔液、K(s)＋Na₂K(s) 等各区的相态与条件自由度，并指出 NOF、IDK 两条三相线的平衡关系（f*＝0）。
- 题21：NaCl–H₂O 二组分系统在 252 K 有低共熔点（H₂O(s)、NaCl·2H₂O(s) 与含 NaCl 质量分数 0.223 的溶液三相共存），264 K 时不稳定化合物 NaCl·2H₂O 分解为 NaCl(s) 与质量分数 0.27 的溶液，据此绘制相图并分析 1.0 kg 质量分数 0.28 的 NaCl 水溶液自 433 K 冷却到 263 K 的析盐过程。
第9页：锌镁相图与步冷曲线
- 题22：锌与镁生成稳定化合物 Zn₂Mg（Mg 质量分数约 0.157），绘制低共熔相图并说明各区相态与自由度；分别用相律分析含 Mg 质量分数 0.80 与 0.30 的熔化物自 973 K 冷却到 573 K 过程中相数与自由度的变化（单相 f*＝2、两相 f*＝1、三相 f*＝0）。
- 画出含 Mg 质量分数 0.80、0.49、0.30 三种熔化物的步冷曲线，平台与转折对应低共熔与开始析晶的温度。
第10页：二氧化硅氧化铝相图
- 题23：SiO₂–Al₂O₃ 二组分系统（莫来石组成 2Al₂O₃·3SiO₂，SiO₂ 有白硅石与鳞石英两种变体，AB 线为转晶线）的高温相图中，GJEH 以上为熔液，GCJ 为白硅石＋熔液，EID 为莫来石＋熔液，CABD 为白硅石＋莫来石，AKMB 为鳞石英＋莫来石，HEF 为刚玉＋熔液，IMNF 为莫来石＋刚玉。
- 三条水平线 AB、CD、EF 分别代表莫来石—鳞石英—白硅石共存、熔液—白硅石—莫来石共存、熔液—莫来石—刚玉共存的三相平衡，并据此绘制 x、y、z 三点熔化物冷却的步冷曲线。
第11页：相图区域与自由度判读
- 题24：对题给三个二组分凝聚系统相图逐一判读：第一图含生成稳定化合物的系统，依次列出熔液、固溶体、固溶体＋熔液、稳定化合物＋熔液、Pb(s)＋熔液、Mg(s)＋稳定化合物等区域；第二图为生成部分互溶固溶体的系统；第三图含两液相分层与生成化合物的情形。
- 各区域均为两相共存时条件自由度 f*＝1，单相区 f*＝2，三相线处 f*＝0。
第12页：三相点与升华判断
- 题25：UF₄(s) 与 UF₄(l) 的蒸气压方程联立求解，得 UF₄(s)、UF₄(l)、UF₄(g) 三相共存的温度约 336.4 K、压力约 146.23 kPa。
- 题26：高原大气压力仅 61.33 kPa，比较汞、苯、氯苯、氢四种物质的三相点温度与压力，三相点压力高于外压者加热时可直接升华，据此判定并说明原因。
- 题27（起始）：转入 LiCl–KCl 低共熔相图与电解制锂的操作条件分析。
第13页：低共熔相图应用与组成计算
- 题27：绘制 LiCl–KCl 二组分低共熔相图并说明各区相态；加入一定量 KCl 可使熔液凝固点由纯 LiCl 的 878 K 降至 629 K 仍保持液态，故电解槽操作温度应高于 629 K，KCl 的加入量以质量分数 50%～100% 为宜。
- 题28：Pb 与 Ag 的熔点分别为 600 K 与 1233 K，578 K 形成低共熔混合物，视熔液为理想溶液，由凝固点降低公式 ln x_A＝－(ΔfusHm/R)(1/T－1/Tf) 求低共熔混合物的组成（摩尔分数）。
第14页：磷的相图与三组分相图
- 题29：根据红磷、黑磷与磷蒸气的相图，由克拉贝龙方程 dp/dT＝ΔHm/(TΔVm) 的符号判断各条两相平衡线的斜率方向，指出红磷与黑磷的熔点均随压力增大而升高。
- 题30：对 (NH₄)₂SO₄–Li₂SO₄–H₂O 三组分系统在 298 K 的相图，指出溶液单相区、各固体盐与其饱和溶液两相区、以及两盐与饱和溶液三相区的相态与条件自由度；判断 x、y、z 三点的物系等温蒸发时最先析出的盐，并写出复盐与水合盐的分子式。
第15页：三组分水盐系统相图
- 题31：KNO₃–NaNO₃–H₂O 三组分系统定温相图中，Aedf 为不饱和溶液单相区，Bed 为固态纯 B 与其饱和溶液两相平衡，cdf 为固态纯 C 与其饱和溶液两相平衡，Bdc 为纯 B、纯 C 与组成为 F 的饱和溶液三相共存。
- 10 kg 含 KNO₃ 质量分数 0.70、NaNO₃ 质量分数 0.30 的混合盐加水搅拌，按连线与相区的关系判断最终剩余的晶体为 KNO₃；若再加 10 kg 水，体系落入不饱和溶液单相区。
