第1页：第十章电解与极化封面
本章为《物理化学》第十章「电解与极化作用」的习题解答，内容包括分解电压的计算、外加电压逐渐增大时电极反应的先后判断、超电势与塔菲尔公式、控制电流密度与 pH 实现电解分离、合金电镀与络合体系中的析出电势、氯碱工业与电解沉积的工艺计算，以及燃料电池热效率与金属的电化学腐蚀。
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第2页：分解电压与电极反应先后
- 题3：298 K、标准压力下用镀铂黑的铂电极电解 OH⁻ 活度为 1.0 的水溶液，可逆分解电压由水的生成自由能求得约 1.2286 V，加上氧的超电势 0.487 V 与溶液电阻降，得最小分解电压约 1.7156 V。
- 题4：电解 CdCl₂(1.0 mol·kg⁻¹) 与 NiSO₄(1.0 mol·kg⁻¹) 混合溶液，逐一比较两个阴极反应与两个阳极反应的析出电势，判断外加电压增加时两电极上首先发生的反应，并求所需的最小外加电压。
第3页：超电势与析出条件控制
- 题4（续）：由阳极与阴极析出电势之差算得该电解池所需最小外加电压约 0.6953 V。
- 题6：锌电极上析氢的塔菲尔公式为 η＝0.72＋0.116 lg[j/(A·cm⁻²)]，电解 0.1 mol·kg⁻¹ ZnSO₄（pH＝7.0）时，为使氢气不与锌同时析出，应控制电流密度大于约 1.135×10⁻³ A·cm⁻²。
- 题7：298 K 下电流密度 0.1 A·cm⁻² 时 H₂ 与 O₂ 在银电极上的超电势分别为 0.87 V 与 0.98 V，用银电极电解 0.01 mol·kg⁻¹ NaOH 溶液时，阴极析氢、阳极生成氧化银，所需外加电压约 2.041 V。
第4页：合金电镀与电解产物判断
- 题7（续）：比较银氧化与氧析出的电势后确定阳极首先发生银的氧化，并给出对应外加电压。
- 题8：要在某金属上镀 Pb–Sn 合金，需使两离子的析出电势相等，由 φ°(Pb²⁺/Pb)＝－0.13 V、φ°(Sn²⁺/Sn)＝－0.14 V 算得镀液中 a(Sn²⁺)/a(Pb²⁺) 至少约 2.179。
- 题9：298 K 下 CuSO₄ 0.50 mol·kg⁻¹ 与 H₂SO₄ 0.01 mol·kg⁻¹ 的混合液用铅电极电解，判断两极先后发生的反应。
- 题10（起始）：转入 Cd²⁺ 与 Cu²⁺ 混合溶液的电解分离。
第5页：电解分离与超电势影响
- 题10：Cd²⁺ 0.01 mol·kg⁻¹ 与 Cu²⁺ 0.02 mol·kg⁻¹ 的混合液中，比较 Cd、Cu、H₂ 的析出电势，Cu 的析出电势最大故先在阴极析出；第二种金属开始析出时所需外加电压由两者电势差确定，并算出第一种离子的残留浓度极低，说明两金属可完全分离。
- 若考虑 O₂ 在石墨上的超电势 0.85 V，阳极电势升高后首先是水被氧化生成氧气而非析出氯气。
- 题11（起始）：转入铁阴极、石墨阳极电解浓食盐水的计算。
第6页：食盐水电解与 pH 控制
- 题11：298 K 下用铁阴极、石墨阳极电解 6.0 mol·kg⁻¹ NaCl 溶液，H₂ 在铁上的超电势 0.20 V、O₂ 在石墨上 0.60 V、Cl₂ 超电势忽略，计算得阴极析氢电势约 －0.6138 V、阳极析氯电势约 1.314 V，故阴极析氢、阳极析氯，最小外加电压约 1.9278 V。
- 题12：电解含 Zn²⁺ 溶液希望 Zn²⁺ 降至 1×10⁻⁴ mol·kg⁻¹ 仍不析氢，由氢的析出电势与锌的析出电势比较，得应控制溶液 pH 大于约 2.72。
- 题13（起始）：转入 Cd²⁺ 与 Zn²⁺ 的电解分离。
第7页：镉锌电解分离
- 题13：298 K 下 Cd²⁺ 与 Zn²⁺ 浓度均为 0.10 mol·kg⁻¹，pH 保持 7.0，H₂ 在 Cd、Zn 上的超电势分别为 0.48 V 与 0.70 V。Cd 的析出电势约 －0.4326 V 高于 Zn 的 －0.7926 V，故 Cd 先析出。
- Zn 开始析出时 Cd²⁺ 的残留浓度约 6.6×10⁻¹⁴ mol·kg⁻¹，分离效果很好。
- 比较氢在 Cd 与 Zn 上的析出电势（分别约 －0.89 V 与 －1.11 V）与两金属的析出电势，判断氢气是否会影响分离效果。
第8页：析出顺序与络合体系
- 题14：溶液中 Ag⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺ 浓度各不相同，H₂ 在 Ag、Ni、Fe、Cd 上的超电势分别为 0.20、0.24、0.18、0.30 V，逐一计算各物质在阴极的析出电势，得析出顺序为 Ag、Ni、H₂、Cd、Fe。
- 题15：溶液中 Ag⁺ 初始 0.10 mol·kg⁻¹、CN⁻ 0.25 mol·kg⁻¹，生成 [Ag(CN)₂]⁻ 的解离常数 3.8×10⁻¹⁹，算得游离 Ag⁺ 浓度仅约 1.52×10⁻¹⁷ mol·kg⁻¹，银的析出电势相应大幅负移，说明络合可显著改变金属析出难易。
- 题16（起始）：转入银电解回收中避免铜共析出的条件。
第9页：选择性电解与氯碱节能
- 题16：银回收率达 97% 时溶液中 Ag⁺ 降至约 1×10⁻⁸ mol·kg⁻¹，析出电势约 0.3265 V；为使 Cu 不同时析出，需使 φ(Cu²⁺/Cu) 低于该值，算得 Cu²⁺ 浓度应控制在约 0.4413 mol·kg⁻¹ 以下。
- 题17：比较传统方案 2NaCl＋2H₂O→2NaOH＋H₂＋Cl₂ 与改进方案 2NaCl＋H₂O＋½O₂(空气)→2NaOH＋Cl₂ 的阴极、阳极反应，分别计算 298 K（pH＝14）下的理论分解电压，改进方案因阴极由析氢改为氧还原而显著降低分解电压，从而得出理论上可节约电能的百分数。
第10页：分步电解与电解槽计算
- 题18：溶液中同时含 I⁻、Br⁻、Cl⁻，阴极析氢电势约 －0.414 V，分别求析出 99% 的 I₂、Br₂（至浓度 1×10⁻⁴ mol·kg⁻¹）与 Cl₂ 所需的分解电压，依次约 1.126 V、1.716 V、2.010 V，电压由低到高即分步电解的依据。
- 题19：氯碱工业用铁网阴极、石墨阳极电解含 NaCl 质量分数 0.25 的溶液，已知电解槽内阻 8×10⁻⁴ Ω、外加电压 4.5 V、电流 2000 A、每小时阴极区流出溶液 27.46 kg（NaOH 与 NaCl 的质量分数分别为 0.10 与 0.13），结合电池电动势 2.3 V 计算产量、电流效率与电能消耗。
第11页：燃料电池与金属腐蚀
- 题20：Ni(s)|H₂(g)|OH⁻|O₂(g)|Ni(s) 的总反应为 H₂＋½O₂＝H₂O(l)，1 mol H₂ 可对外做最大电功约 236 kJ；输出功率 100 W 时每小时需消耗氢气约 3.73×10⁻² m³（标准状况），电池电动势约 1.223 V。
- 题21：以金属表面附近离子活度达 10⁻⁶ 作为腐蚀判据，分别就 pH＝1（强酸性）、pH＝14（强碱性）、pH＝6 与 pH＝8（微酸性、弱碱性）四种条件，判断 Au、Ag、Cu、Fe、Pb、Al 六种金属在有氧与无氧时是否会被腐蚀。
第12页：腐蚀结论与燃料电池效率
- 题21（续）：pH＝1 时无氧条件下 Fe、Al、Pb 会被腐蚀，有氧时除 Au 外均可被腐蚀；pH＝14 时 Au、Ag 不被腐蚀而其余金属会被腐蚀；pH＝6 与 pH＝8 时有氧条件下除 Au 外均会被腐蚀。
- 题22：把 CO(g)＋½O₂(g)→CO₂(g) 安排成燃料电池，由 ΔrGm°＝－257.11 kJ·mol⁻¹ 与 ΔrHm°＝－283.0 kJ·mol⁻¹ 得热效率 ΔrG/ΔrH 约 90.85%；若改用卡诺机利用反应放热（高、低温热源分别为 1000 K 与 300 K），效率约 70%，对应做功约 198.1 kJ·mol⁻¹，占燃料电池所做功的约 77.05%，说明燃料电池不受卡诺循环限制、能量转换效率更高。
