第1页：第九章可逆电池电动势封面
本章为《物理化学》第九章「可逆电池的电动势及其应用」的习题解答，内容包括为给定反应设计电池、由电动势求 ΔrGm、ΔrHm 与 ΔrSm、标准电极电势的推算与换算、浓差电池与液接电势、用电动势测定平均活度因子与迁移数、pH 测定与弱酸解离常数，以及燃料电池与溶度积的电动势法求算。
说明：源文件为扫描 OCR 稿，公式符号与部分数值识别失真，要点按原文可读部分整理，明显失真的数值已注明存疑，建议对照原课件图片复核。
第2页：电池设计：反应配电池
- 题3：依次为下列反应设计电池并写出电池表示式——Ag⁺ 与 Cl⁻ 生成 AgCl 沉淀、AgI 与 AgCl 的转化、氢氧生成水、Fe²⁺ 还原 Ag⁺、氢氧燃料电池、氯气氧化碘离子、水的解离、镁的吸氧腐蚀、铅汞电池、Sn²⁺ 与 Tl³⁺ 的反应。
- 设计要领：把总反应拆成氧化、还原两个半反应，氧化半反应作负极写在左边，还原半反应作正极写在右边，难溶盐与氧化物电极按其稳定的离子形式书写。
- 题4（起始）：转入氢氧燃料电池电动势与温度关系的计算。
第3页：电动势与热力学函数
- 题4（续）：由 E＝1.228 V 得氢氧生成液态水的 ΔrGm＝－zFE≈－237.00 kJ·mol⁻¹，由 ΔrSm＝zF(∂E/∂T)_p 得约 －164.75 J·K⁻¹·mol⁻¹，相应温度系数约 －8.54×10⁻⁴ V·K⁻¹；设反应焓不随温度变化，求得 273 K 时电动势约 1.249 V。
- 题5：电池 Zn|ZnCl₂(0.05 mol·kg⁻¹)|AgCl(s)|Ag 的 E/V＝1.015－4.92×10⁻⁴(T/K－298)，298 K、输出 2 mol 电子电荷量时 E＝1.015 V，ΔrGm≈－195.9 kJ·mol⁻¹，并由温度系数求 ΔrSm 与可逆热效应 Qr。
第4页：可逆热效应与电池表示式
- 题5（续）：由 ΔrHm＝ΔrGm＋TΔrSm 得该电池反应的 ΔrHm≈－156.54 kJ·mol⁻¹，可逆热效应 Qr＝TΔrSm 与 ΔrHm、ΔrGm 之差相对应。
- 题7：可逆电动势 1.70 V 的原电池短路（不作电功）时相当于 1000 C 电荷量通过，把电池与恒温槽作为系统，总熵变约 5.8 J·K⁻¹；若要分别求电池与恒温槽的熵变，还需知道电池反应的焓变。
- 题8：对氢氧碱性电池、氢氧酸性电池、AgI/Ag 与 Ag⁺/Ag 电池、Sn⁴⁺/Sn²⁺ 与 Tl³⁺/Tl⁺ 电池、汞氧化汞碱性电池五组，分别写出电极反应、电池反应与电动势表达式。
第5页：电动势表达式与平衡常数
- 题8（续）：Ag(s)|AgI(s)|I⁻‖Ag⁺|Ag 的电池反应为 Ag⁺＋I⁻＝AgI(s)，E＝E°－(RT/F)ln(a(Ag⁺)·a(I⁻))；Sn²⁺/Sn⁴⁺ 与 Tl³⁺/Tl⁺ 电池由电子得失数配平后写出对应对数项。
- 题9：为 Cd(s)＋I₂(s)＝Cd²⁺＋2I⁻ 设计电池，求 298 K 下的标准电动势、ΔrGm° 与标准平衡常数；若把反应写作 ½Cd＋½I₂，则 z 变为 1，E° 不变而 ΔrGm° 与 K° 相应改变（K° 变为原值的平方根），说明电动势是强度性质而 ΔrGm° 与反应式的写法有关。
第6页：自发电池组合与电势换算
- 题10：给出 Fe²⁺/Fe、AgCl/Ag、Cl₂/Cl⁻ 三个电极，电极电势高者作正极。Fe 与 AgCl/Ag 组成电池时 E°≈0.6623 V，电池反应为 AgCl(s)＋½Fe(s)＝Ag(s)＋½Fe²⁺＋Cl⁻；Ag/AgCl 与 Cl₂/Cl⁻ 组成电池时 E°≈1.136 V。
- 题11：利用 ΔrGm°＝－zFφ° 的加和性，推导 Fe³⁺/Fe 与 Fe²⁺/Fe、Fe³⁺/Fe²⁺，以及 Sn⁴⁺/Sn、Sn²⁺/Sn、Sn⁴⁺/Sn²⁺ 各组标准电极电势之间的换算关系。
第7页：电势换算与电池设计应用
- 题11（续）：由 ΔrGm°(3)＝ΔrGm°(1)－ΔrGm°(2) 与 ΔrGm°＝－zFφ°，得 φ°(Sn⁴⁺/Sn²⁺)＝2φ°(Sn⁴⁺/Sn)－φ°(Sn²⁺/Sn) 形式的换算式。
- 题12：电池 Pt|H₂(p°)|HCl(0.08 mol·kg⁻¹, γ±＝0.809)|Hg₂Cl₂(s)|Hg(l) 的 E°＝0.2680 V，由能斯特方程算得电动势约 0.409 V，并由此确定甘汞电极的标准电极电势。
- 题13：为 Fe²⁺＋Ag⁺＝Ag(s)＋Fe³⁺ 设计电池，写出电极反应与电动势表达式。
第8页：银的氧化与络合影响
- 题14：设计电池 Ag|Ag₂O(s)|OH⁻|O₂(21 kPa)|Pt，由 φ°(O₂/OH⁻)＝0.401 V 与 φ°(Ag₂O/Ag,OH⁻)＝0.344 V 得 E°≈0.057 V，代入氧分压 0.21 p° 后 E≈0.047 V＞0，故碱性条件下银在空气中能被氧化成 Ag₂O。
- 加入大量 CN⁻ 后，负极变为 Ag＋2CN⁻→[Ag(CN)₂]⁻＋e⁻，Ag⁺ 活度大幅降低使负极电势下降，电池电动势增大，银更易被氧化溶解为银氰络离子。
- 题15（起始）：转入铁与镉何者先被氧化的判断。
第9页：氧化先后与分解压求法
- 题15：溶液中 Fe²⁺ 与 Cd²⁺ 活度均为 0.1 时，设计电池 Fe|Fe²⁺,Cd²⁺|Cd 算得 E≈0.0383 V＞0，Fe 先被氧化；若 Cd²⁺ 活度降为 0.0036，则 E≈－0.0044 V＜0，反应逆向，Cd 先被氧化，说明离子活度可改变氧化次序。
- 题16：由电池 Pt|H₂(p°)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l) 的 E°＝0.9265 V 求得 ΔrGm°≈－178.84 kJ·mol⁻¹，与氢氧生成水的 ΔrGm°≈－237.15 kJ·mol⁻¹ 相减得 HgO(s)＝Hg(l)＋½O₂(g) 的 ΔrGm°≈58.34 kJ·mol⁻¹，进而求得氧化汞的分解压约 3.6×10⁻¹⁶ Pa。
第10页：电动势温度关系应用
- 题18：两个电池在 273～318 K 的电动势分别表示为 E₁ 与 E₂ 的多项式，298 K 时 E₁＝461.7 mV、E₂＝925.65 mV，由 ΔrGm＝－zFE 得约 －89.11 与 －178.65 kJ·mol⁻¹，由温度系数得 ΔrSm 分别约 －27.79 与 －56.90 J·K⁻¹·mol⁻¹，进而求得 ΔrHm 分别约 －97.39 与 －195.61 kJ·mol⁻¹。
- 与氢氧生成水的数据组合，求得 HgO(s) 的标准生成吉布斯自由能与生成焓。
- 题19（起始）：转入水的解离平衡与离子积的电动势法求算。
第11页：离子积与活度因子修正
- 题19：由电池电动势求得 H₂O(l)＝H⁺＋OH⁻ 的 ΔrGm°≈80.0 kJ·mol⁻¹，进而得水的离子积常数约 9.5×10⁻¹⁵（对应 pKw≈14）。
- 题20：电池 Zn(s)|ZnCl₂(0.005 mol·kg⁻¹)|Hg₂Cl₂(s)|Hg(l) 在 298 K 时 E＝1.227 V，先由 I＝½Σm_B z_B² 得离子强度 0.0125 mol·kg⁻¹，用德拜—休克尔极限公式（A＝0.509）求得 γ±≈0.7695，再反推电池的标准电动势，并求反应进度 1 mol（2 个电子）时的 ΔrGm。
第12页：浓差电池电动势计算
- 题20（续）：由 E＝E°－(RT/zF)ln[a(Zn²⁺)·a(Cl⁻)²] 与 γ± 修正项，算得该电池的标准电动势与净反应的 ΔrGm。
- 题21：对氢电极的压强浓差、氢离子活度浓差、氯气压力浓差、氯离子活度浓差、锌离子活度浓差、硫酸铅体系中硫酸根活度浓差六类浓差电池，分别写出电极反应、电池反应并计算电动势，典型值如氢离子活度相差 10 倍时 E≈0.0591 V。
第13页：液接电势与铅蓄电池
- 题21（续）：浓差电池结果汇总：氯气压强由 100 kPa 到 200 kPa 时 E≈0.0089 V，锌离子活度 0.02→0.1 时 E≈0.0207 V，硫酸根活度差对应 E≈0.0296 V。
- 题22：对含液接界面的电池，电动势由两个电极电势与液接电势三部分组成，利用 t₊＋t₋＝1 把液接电势写成迁移数与活度比的函数，导出总电动势表达式。
- 题23：铅蓄电池 Pb|PbSO₄|H₂SO₄(1.0 mol·kg⁻¹)|PbSO₄|PbO₂|Pb 在 25 ℃ 时 E＝2.041 V，由电池反应与能斯特方程反推 1.0 mol·kg⁻¹ 硫酸溶液的平均活度因子 γ±。
第14页：铅蓄电池与硫代硫酸体系
- 题23（续）：电池反应为 Pb(s)＋PbO₂(s)＋4H⁺＋2SO₄²⁻＝2PbSO₄(s)＋2H₂O(l)，把 a(H⁺)＝γ₊·2m、a(SO₄²⁻)＝γ₋·m 代入对数项，由实测电动势解得 γ±。
- 题24：把碘量法反应设计成电池 Pt|S₂O₃²⁻,S₄O₆²⁻‖I⁻|I₂|Pt，由各物质的标准熵与生成焓求得电池反应的 ΔrHm°≈－68.12 kJ·mol⁻¹、ΔrSm°≈174.16 J·K⁻¹·mol⁻¹、ΔrGm°≈－120.01 kJ·mol⁻¹，得 E°≈0.6218 V，再由 φ°(I₂/I⁻)＝0.535 V 反推 φ°(S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻)≈－0.0868 V。
第15页：分解平衡与难溶盐电极
- 题25：已知 298 K 时 2H₂O(g)＝2H₂(g)＋O₂(g) 的平衡常数为 9.7×10⁻⁸¹、水的饱和蒸气压 3200 Pa，结合相变平衡求得相应电池反应的 ΔrGm° 与电动势（约 1.227 V）。
- 题26：计算电池 Pb(s)|PbCl₂(s)|HCl(0.01 mol·kg⁻¹)|H₂(10 kPa)|Pt 的电动势，先由 PbCl₂ 饱和溶液浓度 0.039 mol·kg⁻¹ 求离子强度与 γ±，再用德拜—休克尔极限公式求活度因子，最后代入能斯特方程求 E。
第16页：活度因子与醋酸银溶度积
- 题26（续）：0.039 mol·kg⁻¹ PbCl₂ 溶液的离子强度约 0.0975 mol·kg⁻¹，由 lg γ±＝－A|z₊z₋|√I 求得平均活度因子后完成电动势计算。
- 题27：电池 Cu(s)|Cu²⁺(0.1)|AgAc(s)|Ag(s) 在 298 K 时 E＝0.372 V，温度系数约 2×10⁻⁴ V·K⁻¹，由此得 ΔrGm≈－71.80 kJ·mol⁻¹、ΔrSm≈38.6 J·K⁻¹·mol⁻¹、ΔrHm≈－60.29 kJ·mol⁻¹；再由标准电动势与 φ°(Cu²⁺/Cu)＝0.337 V 求得 φ°(AgAc/Ag)≈0.638 V。
第17页：溶度积与电动势法设计方案
- 题27（续）：为求 AgAc 的溶度积，设计电池 Ag(s)|AgNO₃(aq)‖Ac⁻|AgAc(s)|Ag(s)，其电池反应为 AgAc(s)＝Ag⁺＋Ac⁻，由标准电动势求 K_sp。
- 题28：为用电动势测定①Ag＋Fe³⁺ 反应的平衡常数、②Hg₂Cl₂ 的标准活度积、③0.01 mol·kg⁻¹ HBr 的平均活度因子、④Ag₂O 的分解温度、⑤H₂O(l) 的标准摩尔生成吉布斯自由能、⑥弱酸 HA 的解离常数，分别设计合适的电池并列出计算式。
第18页：测定方案与溴化银电极
- 题28（续）：给出各电池的表示式与计算式，如 Ag₂O 分解温度需同时测 E 与 (∂E/∂T)_p 后由 ΔH＝ΔG＋TΔS 求算；弱酸解离常数由 H⁺ 活度与物料衡算 Ka＝a(H⁺)·a(A⁻)/a(HA) 求得。
- 题30：电池 Pt|H₂(p°)|HBr(m)|AgBr(s)|Ag(s) 在不同 HBr 浓度下的电动势数据，以 E＋(2RT/F)ln m 对 ln m 作图外推，截距即为 φ°(AgBr/Ag,Br⁻)，约 0.0728 V；代入 0.1 mol·kg⁻¹ 的数据得 lg γ±≈－0.0795、γ±≈0.833。
第19页：非理想气体电池计算
- 题30（续）：给出外推法求标准电极电势与平均活度因子的完整步骤与结果。
- 题31：气体由 100 kPa 变到 200 kPa 且需考虑非理想性（状态方程含修正项 a）时，ΔG＝∫V dp＝RT ln(p₂/p₁)＋a(p₂－p₁)≈7422.17 J·mol⁻¹，对应 E≈－0.0385 V；ΔrSm≈24.91 J·K⁻¹·mol⁻¹，可逆放电时吸热 Qr≈7422 J·mol⁻¹。
- 题32（起始）：转入氢碘酸溶液中碘化金电极的测定。
第20页：碘化金电极与活度积
- 题32：电池 Pt|H₂(p°)|HI(m)|AuI(s)|Au(s) 在 m＝1.0×10⁻⁴ mol·kg⁻¹ 时 E＝0.97 V、m＝3.0 mol·kg⁻¹ 时 E＝0.41 V，利用稀溶液中 γ±≈1 定出标准电动势，再求 3.0 mol·kg⁻¹ 时 HI 的平均离子活度因子。
- 由 φ°(Au⁺/Au)＝1.68 V 与 AuI(s)＝Au⁺＋I⁻ 的电池标准电动势约 －1.183 V，求得 AuI 的活度积常数约 9.75×10⁻²¹。
第21页：亚汞离子形态与 pH 测定
- 题33：浓差电池 Hg(l)|硝酸亚汞(m₁),HNO₃‖硝酸亚汞(m₂),HNO₃|Hg(l) 在维持 m₂/m₁＝10 时电动势平均 0.029 V；若亚汞以 Hg⁺ 存在则理论值为 0.059 V 量级，若以 Hg₂²⁺ 存在则为 0.029 V 量级，据此判定溶液中亚汞离子以 Hg₂²⁺ 形式存在。
- 题34：用醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池测 pH，由 E＝E°－0.05915 pH 的关系，把 pH＝4.0 时的电动势换算到 pH＝2.5 时的电动势约 0.0233 V。
第22页：电动势法测弱酸解离常数
- 题35：电池 Pt|H₂(p°)|HA(m₁),NaA(m₂),NaCl(m₃)|AgCl(s)|Ag(s)（HA 为丁酸），由 E＝E°－(RT/F)ln[a(H⁺)·a(Cl⁻)] 反推出溶液中 H⁺ 的活度约 1.553×10⁻⁵。
- 代入 HA⇌H⁺＋A⁻ 的物料衡算（活度因子近似取 1），求得丁酸的解离常数约 1.47×10⁻⁵，并对多组数据取平均。
- 题37（起始）：转入盐酸乙醇溶液中迁移数与活度因子的测定。
第23页：迁移数与离子电导率测定
- 题37：由两个电池的电动势（0.082 V 与 0.0577 V）与 HCl 乙醇溶液浓度 m₁＝8.238×10⁻²、m₂＝8.224×10⁻³ mol·kg⁻¹，求得两溶液中离子平均活度因子之比 γ±₁/γ±₂≈2.021。
- 由含液接界面的电池电动势与无液接电池的电动势之比求出 H⁺ 在该溶液中的迁移数，再由 Λm°(HCl)＝8.38×10⁻³ S·m²·mol⁻¹ 与迁移数拆分出 λm°(H⁺) 与 λm°(Cl⁻)。
第24页：燃料电池与可逆放电对比
- 题38：碳—氧燃料电池的总反应 C(s)＋O₂(g)＝CO₂(g)，由标准摩尔熵（C 5.74、CO₂ 213.74、O₂ 205.14 J·K⁻¹·mol⁻¹）得 ΔrSm°≈2.86 J·K⁻¹·mol⁻¹，结合 ΔrHm°＝－393.5 kJ·mol⁻¹ 得 ΔrGm°≈－394.35 kJ·mol⁻¹，对应 E°≈1.022 V。
- 题39：电池 Ag|AgI(s)|HI(a＝1)|H₂(p°)|Pt 的 E＝0.1519 V，可逆输出 1 mol 电子电荷量时分别求 Q、膨胀功、电功与 ΔrU、ΔrH、ΔrS、ΔrA、ΔrG；若电池短路不作电功，则电功为零而热效应与状态函数变化值相应改变。
第25页：中和热与氢氧根生成自由能
