12 第十二章 配位平衡.ppt

第1页：第12章 配位平衡

第12章配位平衡12-1 配位化合物的稳定常数12-1-1稳定常数与不稳定常数K稳=1/K不稳[Cu(NH3)4]2+Cu2++ 4NH3Cu2++ 4NH3[Cu(NH3)4]2+前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。

与之相应的标准平衡常数分别

与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（K不稳）和生成常数（K稳）

第2页：K0稳值意义应用比较同类型配离

K0稳值意义•应用比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。

第3页：K0稳值意义应用比较同类型配离（续）

例如[Ag(CN)2]-K0稳为1021.1，[Ag(S2O3)2]3-K0稳为1013.46[Ag(NH3)2]+K0稳为107.05，稳定性顺序为：[Ag(CN)2]-> [Ag(S2O3)2]3->[Ag(NH3)2]+

第4页：12-1-2 逐级形成常数

12-1-2逐级形成常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 例如：Cu2++ 4NH3= Cu(NH3)2+K1Cu(NH3)2++ NH3 = Cu(NH3)22+K2Cu(NH3)22++ NH3= Cu(NH3)32+K3Cu(NH3)32++ NH3= Cu(NH3)42+ K4K稳= K1· K2 ·K3 ·K4

第5页：配离子总的稳定常数

配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。 例如[Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行

第6页：总反应式

总反应式:Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+根据多重平衡规则其总稳定常数：K0稳=K0稳1·K0稳2·K0稳3·K0稳4=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.23

第7页：K0稳与K0不稳的关系互为倒数

K0稳与K0不稳的关系互为倒数：K0稳=1/K0不稳•配离子的离解反应也是逐级进行的，总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数之积：•K0不稳=K0不稳1·K0不稳2·K0不稳3·K0不稳4

第8页：12-1-3 稳定常数

12-1-3稳定常数（不稳定常数）的应用比较同类配合物的稳定程度计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配离子与沉淀之间的转化反应配离子之间所发生的配体取代反应的平衡常数，从而判断这些复杂反应自发进行的方向

第9页：离子之间转化反应的计算

反应使难溶电解质溶解的方法

(二)沉淀与配离子之间转化反应的计算•利用沉淀与配离子之间的转化反应使难溶电解质溶解的方法，称为配位溶解法。

其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属

第10页：利用溶解度很小的难溶电解质的生成

相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。 配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计算转化反应的平衡常数来确定。

第11页：氨水的浓度是多少

例1：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为0.10mmol /

• 10 x 0 0平衡时/mol·dm-3 x-
• 2
• 10
• 10 (
• 1×

第12页：配离子与沉淀的转化黑白照片定影

（三）配离子与沉淀的转化黑白照片定影剂——硫代硫酸钠溶解未感光溴化银的离子方程式为：AgBr + 2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-①计算该反应的平衡常数K0 ②计算：25g Na2S2O3.5H2O溶于100ml水中配成的简单定影液能溶解多少克AgBr

第13页：配离子间的转化例向血红色的

(四)配离子间的转化例向血红色的异硫氰合铁(Ⅲ)配离子溶液中，加入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。 该体系中存在如下平衡：[Fe(NCS)2]++ 6F -[FeF6]3 -+ 2NCS -计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向。

第14页：配体取代反应

• 配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方向自发进行的。
• 两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应进行得越完全。
• 利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电对的电极电势，判断含配离子的电对中金属离子的氧化还原性的相对强弱。

第15页：12-2 影响配位化合物

12-2 影响配位化合物在溶液中的稳定性的因素12-2-1 中心原子的结构和性质的影响（1）软硬酸碱简介

• 酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱
• 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（2）中心离子（或原子）的影响电荷和半径，电子构型12-2-2 配体性质的影响
• 配位原子的电负性
• 配位体的碱性
• 鳌合效应
• 空间位阻和邻位效应

第16页：12-3 配合物的性质

12-3 配合物的性质（配合平衡的移动）

• 对沉淀反应的影响
• 对氧化还原反应的影响
• 酸度的影响（a）酸效应（b）水解效应

第17页：配合物形成时的特征

配合物形成时的特征(补充）•颜色改变Fe3++ n SCN-= [Fe(SCN)n]3-n( 血红色）Fe3++ [Fe(CN)6]4-+ K+=K Fe[Fe(CN)6] (蓝色）•溶解度、弱酸的酸性改变。

第18页：电极电势改变

电极电势改变Cu+/ Cu Ag+/Ag Au3+/AuΦ0/v

• 52
• 799
• 43 -
• 31 -
• 58

第19页：物一般都具有特殊的稳定性

• 螯合物一般都具有特殊的稳定性。
• 大多数螯合物具有特殊颜色。例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合生成鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀。利用这一反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。
• 生物体中有此螯合物具有特殊的生理活性。例如血液中红血球里含有的血红素叶绿素是一种含镁的螯合物，。

第20页：12-4 配位化合物的重要性

12-4配位化合物的重要性12-4-1在无机化学方面的应用（1）湿法冶金4Au + 8CN-+ O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]-+ 4OH2[Au(CN)2]-+ Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。 但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。 然后用锌粉自溶液中置换出金

第21页：成配合物后性质上的差异

• 分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属
• 设计合成具有特殊功能的分子12-4-2 在分析化学方面的应用
• 离子的鉴定形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。
• 离子的掩蔽
• 有机沉淀剂
• 萃取分离

第22页：12-4-3 配合催化

12-4-3 配合催化（自学）12-4-4生物化学中的配位化合物生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。 例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，是以Mg2+为中心的复杂配合物。

植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。 治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。

现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。 最近还发现金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第23页：血红蛋白的血红素中心肌红蛋白的结

血红蛋白的血红素中心肌红蛋白的结构,Fe被多肽链包围