11 第十一章 电化学基础.ppt

第1页：第11章 电化学基础

第11章电化学基础

第2页：11.1.1 氧化值和氧化态

氧化值和氧化态氧化值：

11.1.1氧化值和氧化态氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

电子得失或电子转移的反应，被

有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。

)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl）g（Cl）g(H22电子偏移+氧化值11.1氧化还原反应

第3页：确定氧化值的规则

确定氧化值的规则

• 单质中，元素的氧化值为零。
• 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。
• 在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。
• 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。

第4页：配平原则

配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

• 3氧化还原方程式的配平11.
• 2氧化还原半反应式

第5页：配平原则（续）

+)42-+--++=+10e10H5SOO5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO

• 224
• ×2+

第6页：失电子数目的最小公倍数

例1：配平反应方程式

• 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。配平步骤
• 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
• 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。
• 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。

第7页：失电子数目的最小公倍数（续）

例2：配平

• ×5+
• 得
• 化简得

第8页：配平方程

• ×28+
• ×3得
• 例3：配平方程式

第9页：11.2 原电池

11.2原电池11.2.1珈伐尼电池·伏打电堆·丹尼尔电池伏打电池在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。 这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为电能的结果。

第10页：11.2.2 半电池·原电池符号

11.2.2半电池·原电池符号·电极的分类(–) M1│M1n+(c1) M2K+(c2)│M2 (+)“ │”表示界面, “”表示盐桥.Cu-Zn原电池可表示为:(–) Zn│Zn2+(1mol.L–1) Cu2+(1mol.L–1)│Cu(+)或者(–) Zn│ZnSO4(1mol.L–1) CuSO 4(1mol.L–1)│Cu(+)气体要注明分压, 如(–) Zn│Zn2+(1mol.L–1) H+(1mol.L–1)│H2(101kPa)(Pt) (+)电池符号

第11页：11.2.3 电动势·标准氢电极·标准

11.2.3电动势·标准氢电极·标准电极电势1. 氧化还原电对在氧化还原反应中，氧化剂与其还原产物，还原剂与其氧化产物分别构成氧化还原电对。

在一个电对中，氧化数高的物种

简称电对在一个电对中，氧化数高的物种称为氧化型，氧化数低的物种称为还原型。

氧化型与还原型通过电子得失而形成共轭关系。

第12页：2.标准氢电极任何

2.标准氢电极任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（Standard Hydrogen electrode）作为基准。 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（Electrmotive Force）就可以求出待测电极的电极电势的相对值[H+]=1.0 mol·dm-3PH2=100kPH2 =2H+ + 2eφ0298(H+/H2) =0.0000V

第13页：3.电极电势

3.电极电势(1)原电池及电极电势的产生通过氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置叫原电池(Primary cell)。 组成：正负两个半电池（电极）及盐桥Cu-Zn电池正极Cu2+/Cu 负极Zn2+/Zn电池反应：正极还原反应Cu2+ + 2e-→ Cu负极氧化反应Zn →Zn + 2e-原电池的电动势为电池电流为零时,两电极的电势之差, 即E = φ正–φ负如Cu-Zn原电池的电动势E =φ(Cu2+/Cu) –φ(Zn2+/Zn)原电池的电动势

第14页：电极电势的值

电极电势的值是相对于标准氢电极得出的相对值电极电势的绝对值无法测量, 但可以测量电池的电动势。 规定标准氢电极φθ(H+/H2) = 0 V其它电极电势都是相对于标准氢电极而得到的。 标准氢电极为负极φ待= E标准氢电极为正极φ待= –EH2（pθ）PtH+ （1mol.L–1）

第15页：电势参与电极反应的物质都处于标准状

(2)标准电极电势参与电极反应的物质都处于标准状态的电极电势称为标准电极电势，以符号φθ表示。 标准状态：对于固体和液体物质是指标准压力下的纯物质，气体的分压为标准压力，溶液的浓度为1 mol.L–1。 通常使用的温度为298.15K。 书末附有标准电极电势表，其中φθA是[H+] = 1 mol.L–1φθB是[OH–] = 1 mol.L–1

第16页：应用标准电极电势时要注意的几点

应用标准电极电势时要注意的几点：(1) φθ值的大小与电对中有关物质的氧化还原能力的关系:φθ值越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,还原型物质的还原能力越弱 φθ值越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱 例φθ(Zn2+/Zn)= –0.763V φθ(Cu2+/Cu)=0.342V所以氧化性Cu2+ >Zn2+ 还原性Zn > Cu

第17页：氧化性又有还原性的物质

(2) 对既有氧化性又有还原性的物质,判断其氧化性时要看其为氧化型的电对,判断其还原性时要看其为还原型的电对。例H2O2既有氧化性又有还原性，有关电对如下

• 可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。从
• 可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的还原性。

第18页：势值不因半反应式的写法不同而变化

(3) 对于同一电对,标准电极电势值不因半反应式的写法不同而变化。 这有两层意思：其一，半反应式可以按还原反应写，也可按氧化反应写，标准电极电势值不变。 （但国外有些书不同）其二，标准电极电势值与反应式的计量系数无关。 如Cl2+ 2e-=2Cl–2Cl–=Cl2+2e-1/2Cl2 +e-=Cl–φθ= 1.36V(4) 标准电极电势仅适用于水溶液中.

第19页：4.影响电极电势的因素电动势

4.影响电极电势的因素电动势E与ΔG之间的关系–ΔG = nFE –ΔGθ= nFEθQ是流过电池两极的电量, F为法拉第恒量, 即为1mol电子的电量. 1F =9.6485×104C.mol–1或1F =96500C.mol–1。 a.影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。 b.当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。 对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。

第20页：11.2.4 能斯特方程对

11.2.4能斯特方程对于一个任意的氧化还原反应（电池反应）a Ox1+ b Red2=c Ox2+ d Red1对于任意的电极反应mOx + ne-=qRed

第21页：应看成

使用Nernst方程应注意（1）式中[Ox]和[Red]应看成[Ox]/cθ和[Red]/cθ的省写，对气体应看成是pOx/pθ和pRed/pθ。 例: 当Cl2的分压为405.3kPa,[Cl–]=2.0mol.L–1时，φ(Cl2/Cl–)= ? 解:半反应式Cl2+ 2e-=2Cl–

第22页：应中所有参与反应的气体或溶液中的溶

（2）式中Ox 和Red 代表半反应中所有参与反应的气体或溶液中的溶质。 固体和纯液体不写入其中。

第23页：11.2.5 能斯特方程的应用

11.2.5能斯特方程的应用1.浓度对电极电势的影响氧化型和还原型物质本身浓度的影响分析以上能斯特方程知：a. 显然,氧化型浓度增大，电极电势增大，还原型浓度增大，电极电势减小。 b. 对于气体反应来说，增大分压也就相当于增大浓度。

第24页：2.酸度对电极电势的影响电极反应

• 酸度对电极电势的影响电极反应中有H+离子或OH–离子参与时，溶液酸度的变化对电极电势会有很大的影响。例MnO4–+ 8H++ 5e-=Mn2++ 4H2O在标准状态，即[MnO4–]= [Mn2+]=[H+]=1mol.L–1φθ=
• 51V若[MnO4–]和[Mn2+]不变,而[H+]=

第25页：3.难溶物生成对电极电势的影响

3.难溶物生成对电极电势的影响由于生成沉淀，会使氧化型或还原型物质的浓度发生很大变化，从而使电极电势发生变化。 例: 将NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的[Cl–]=1.0mol.L–1, 求φ(Ag+/Ag) = ? 解:半反应式Ag+ + e-=Ag

第26页：11.2.6 电极电势的计算

11.2.6电极电势的计算1. 判断氧化还原反应进行的方向2. 选择合适的氧化剂或还原剂3. 判断氧化还原反应进行的程度4. 测定溶度积常数

第27页：1.判断氧化还原反应进行的方向化

1.判断氧化还原反应进行的方向化学反应进行方向的自由能判据：ΔG < 0 反应自发进行ΔG = 0 达到平衡ΔG > 0 反应不自发设反应为电池反应, ∵–ΔG = nFE∴E> 0反应自发进行E = 0达到平衡E < 0反应不自发若反应在标准状态下进行,可用E θ进行判断

第28页：2.选择合适的氧化剂

2.选择合适的氧化剂或还原剂在实际工作中选择氧化剂或还原剂时常要考虑的几点是：a.使所要发生的氧化还原反应能进行完全 b.尽可能不发生或少发生副反应 c.反应进行的速度不能太慢 d.所选择的这种物质是容易得到的。

第29页：3.判断氧化还原反应进行的程度判

• 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反应的平衡常数。将T=298.15K, F=
• mol.L–1 代入改用常用对数,得Eθ= φθ正–φθ负

第30页：使用此公式时应注意

使用此公式时应注意：（1）n为整个氧化还原反应中所转移的电子数，与化学反应方程式的计量系数有关。 （2）Eθ为标准电动势，可由正负电极的标准电极电势直接得出。 计算平衡常数的公式

第31页：4.测定溶度积常数

• 测定溶度积常数将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出Ksp.例如AgCl =Ag+ + Cl–在下列电池中进行：(–) Ag| Ag+(1mol.L–)‖Cl–(1mol.L–)| AgCl-Ag(+)正极反应AgCl + e-=Ag+ Cl–负极反应Ag =Ag++ e-测得Eθ= –
• 577/

第32页：11.3 实用电池

• 3实用电池(自学）
• 1酸性锌锰电池11.
• 2碱性锌猛电池11.
• 3镍镉电池11.
• 4镍氢电池11.
• 5锂电池和锂离子电池11.
• 6铅蓄电池11.
• 7燃料电池

第33页：一、化学电源

一、化学电源化学电源又称电池，将化学能转化为直流电能的装置。 从理论上说，任何两个电极电势不同的电对组合，都可以通过电位差推动电流，但实际具备下列条件：构成电池的电动势尽量高、电化当量小,电化学活性高、在电解质中稳定性高,自溶速度小, 有较大的电容量和较长的使用寿命,无污染。

第34页：任何化学电源

任何化学电源(简称电池)都包括四个基本部分

• 正极和负极: 由活性物质、导电材料和添加剂组成, 作用是参与电极反应和导电、决定电池电性能
• 电解质:保证正负极间离子导电作用(有的参与成流反应)
• 隔膜:防止正、负极短路、但充许离子顺利通过
• 外壳:主要作容器(除干电池锌作负极)

第35页：二、化学电源的分类化学电源通常可

二、化学电源的分类化学电源通常可分为四类

• 原电池: 又称一次电池, 用于仪器及各种电子器件如锌锰电池、锂电池、锌-空气电池
• 蓄电池: 又称二次电池, 用于汽车起动、照明和点火如: 铅酸蓄电池、镉镍电池
• 贮备电池: 使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活.如:镁氯化银电池、铅高氯酸电池
• 燃料电池:又称连续电池, 其正负极本身不包含活性物质, 将燃料(电极活性物质)输入电池能长期放电.如:氢氧燃料电池、肼空气燃料电池

第36页：11.4 有关电解的几个问题

• 4有关电解的几个问题11.
• 1电解对化学的发展曾经起到重大的历史作用11.
• 2原电池与电解池的区别11.
• 3分解电压11.
• 4超电势11.
• 5电解的计算

第37页：电解的原理

电解的原理电解：是借助直流电的作用而引起的氧化还原过程。 它与原电池正好相反，是将电能转为化学能。 电解池（槽）与电源负极相联有称为阴极，与电源正极相联的称为阳极。

电源负极输出电子，因此电解池的阴极上电子过剩 电源正极抽出电子，则电解池的阳极上正电荷过剩。 当电解池两极与电源相通时，在电场作用下，电解池中电解液的阳离子移向阴极，得到电子，发生还原反应

同时阴离子移向阳极,失去电子，发生氧化反应。 电解池中：阴极发生还原反应，是阳离子移向的极 阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。

第38页：电解槽的两极用石墨或铂片

(1)电解槽的两极用石墨或铂片惰性电极，电解液CuCl2。 电极反应如下：阳极：2Cl-Cl2+2e阴极：Cu2+ + 2e Cu电解反应：CuCl2Cu + Cl2(2)如果用粗铜作电极( 电解法精炼铜的原理）阳极：Cu Cu2++ 2e阴极：Cu2++ 2e Cu控制电势约0.34v 比铜不活泼的金属或非金属杂质变成阳极泥，比铜活泼的金属杂质仍在电解液中，可将粗铜(99%)提纯到（99.8%)

第39页：11.4 有关电解的几个问题图示