04 第四章 配合物.ppt

第1页：第四章 配合物主要内容

第四章配合物主要内容：1.配合物的定义、组成、命名2.配合物的异构3.配合物的价键理论4.晶体场理论

第2页：4-1 配位化合物的基本概念

4-1 配位化合物的基本概念（本节为自学内容）一、配位化合物的发现二、配位化合物的定义三、配位化合物的组成内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子[Co(NH3)6]Cl3K[Fe(CN)6]中心原子配体外界内界︸

第3页：四、配位化合物的类型

四、配位化合物的类型1. 简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]2. 螯合物环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应：EDTA的应用

第4页：个以上中心离子的配合物

3. 多核配合物在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。 4. 其他配合物Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-五、配位化合物的命名原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)

第5页：配位原子元素符号的英文字母顺序排列

• 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
• 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
• 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第6页：配体中所含的原子数目也相同时

(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

第7页：4-2 配位化合物的异构现象

4-2 配位化合物的异构现象1.结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1)键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根红褐色酸中不稳定(2) 电离异构[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)

第8页：水合异构

• 水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O暗绿色
• 配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
• 配位位置异构
• 配位体异构[ ] 2+

第9页：立体异构

2. 立体异构(1)空间几何异构图4-5 图4-6(2)对映异构(自学内容）

第10页：有正方形或八面体的几何构型

习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？

第11页：4-3 配位化合物的结构理论

4-3 配位化合物的结构理论一、价键理论价键理论能够说明⑴配合物的配位数⑵几何构型，⑶磁矩及反应活性内界中的化学键1. 配合物中的化学键内界和外界的结合力——静电力主键——σ键副键——反馈π键、δ键反馈π键:具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体

第12页：形成的键是

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–C2H4提供π电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受π电子，形成的键是σ键，Pt(II)又反配给C2H4反键π﹡轨道的d-π﹡，π键 σ—π键2.外轨型配合物和内轨型配合物⑴中心体接受电子的两种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物3d5⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物3d3

第13页：外轨型配

[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物6个σ键

第14页：内轨型配

d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物6个σ键

第15页：易形成

(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN –CO NO2 –等,易形成内轨型，弱场配体，如X –、H2O易形成外轨型(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3 (nd)2易形成外轨型

第16页：物和外轨型配合物的差别配位键的键能

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型> 外轨型配合物的稳定性：内轨型> 外轨型稳定常数内轨型> 外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ 较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ 较小，一般为低自旋配合物B.M.磁矩几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+ sp3 正四面体Ni(CN)42 –dsp2 平面四边形

第17页：键内轨型

Co(NH3)63+: Co3+: 3d66个σ键内轨型配合物，低自旋µ= 0

第18页：键外轨型

CoF63–: Co3+: 3d66个σ键外轨型配合物，高自旋µ= 4.90B.M.正八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d6

第19页：轨型配合

Co(NH3)62+: Co2+: 3d76个σ键外轨型配合物，高自旋µ= 3.87B.M.八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个σ键3d7

第20页：外轨型配

Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d86个σ键外轨型配合物，高自旋µ= 2.82 B.M.八面体构型

第21页：轨型配合

Ni(CN)42–: Ni2+: 3d84个σ键内轨型配合物，低自旋µ= 0 平面四方型构型CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间

第22页：轨道形式与配合物的空间构型配位数空

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32 –HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体Sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 –Co(NH3)6

第23页：不稳定

Co(CN)64 -Co2+: 3d7结论：Co(CN)64–不稳定，易被氧化Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

第24页：错误结论

Cu(NH3)42+Cu2+: 3d9结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论

第25页：配离子的杂化轨道类型

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性

• 可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实
• 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
• 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

第26页：二、晶体场理论

二、晶体场理论(一)要点：1. 中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。

第27页：轨道能量图示

第28页：轨道能量

（二）、d轨道分裂情况1、八面体场中：dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多(eg 或dr)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少(t2g或dε)2、四面体场中：dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

第29页：3、分裂能

的能量与最低d轨道的能量差

3、分裂能（Δ）：d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（Δ）单位: Δ/cm-1 Δ/J·mol-1Δ/kJ·mol-11cm-1 = 12.0J·mol-1Δo：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能Δo= 10 Dq ，Δo分为10等份，每份为1Dq.[Cr(H2O)6]2+ Δo =166 kJ·mol-1Δt: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能Δt= 4 / 9Δo= 4.45 Dq

第30页：4、轨道能量的计算

4、轨道能量的计算

• 八面体场eg轨道的能量为E eg, t2g轨道的能量为E t2gE eg－Et2g= 10 Dq = Δo
• 解得：Eeg= 6 DqE t2g= －4 Dq （记住）

第31页：( 2 )四面体场实验测得

• 四面体场实验测得：Δt= 4/9 ΔoΔt= 4.45 DqE t2 －E e= Δt
• 解得：Et2= 1.78 DqEe= －2.67 Dq（记住）
• 正方形场：Δs= 17.42 Dq

第32页：轨道能量示意图

第33页：5、影响Δ的因素

5、影响Δ的因素: (要求会比较分裂能大小的次序)⑴配体相同的条件下，中心离子的影响

• 同一元素随氧化态升高而增大Fe2+ < Fe3+[Cr(H2O)6]2+ Δo =166 kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+ Δo =208 kJ·mol-1
• 同族元素自上而下增大例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
• 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越大，Δo(第三过渡系) > Δo(第二过渡系) 20%-30% > Δo(第一过渡系) 40%-50%[Co(NH3)6]3+Δo =274 kJ·mol-1 [Rh(NH3)6]3+Δo =408 kJ·mol-1 [ Ir(NH3)6]3+Δo =490 kJ·mol-1

第34页：⑵配体对Δ的影响

场Δ越小——弱场H2O以前的

⑵配体对Δ的影响(光谱化学序列)（记住常见的配体）I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< NO3-< F-< OH-< C2O42-< H2O < NCS-< NH3< en < SO32-<o-phen < NO2-< CO , CN-以配位原子分类：I < Br < Cl < S < F < O < N < CΔ越大——强场Δ越小——弱场H2O以前的称为弱场

H2O ~ NH3之间的

H2O ~ NH3之间的称为中间场

NH3以后的

NH3以后的称为强场

第35页：电子在轨道上的排布遵循的原则

(三)d轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的排布遵循的原则(重点掌握)概念：电子成对能( p ) 分裂能(Δ)1、能量最低原理2、电子成对能( p ) >分裂能(Δ)时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场——高自旋排布方式——洪特规则电子成对能( p )分裂能（Δ）d4: t2g3eg1d5: t2g3eg2d6: t2g4eg2 d7: t2g5eg2d3：t2g3d8: t2g6eg2弱场

第36页：3、电子成对能

3、电子成对能( p )<分裂能（Δ）时，(强场)电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式d3：t2g3d4: t2g4eg0d5: t2g5eg0d6: t2g6eg0 d7: t2g6eg1d8: t2g6eg24、高自旋—配合物稳定性差低自旋—配合物稳定性增大强场和弱场电子排布相同的d电子数d1: t2g1 d9:t2g6eg3d10:t2g6eg4强场和弱场电子排布不同的d电子数强场d4:t2g4eg0d5:t2g5eg0

第37页：量比未分裂前能量的下降值称为晶体场

系能量比未分裂前能量的下降值

(四) 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy)在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能(五) 影响晶体场稳定化能的因素：1、Δ大小2、d1，d2,d3, d8, d9,d10强场和弱场电子排布相同—CFSE是相同d4~ d7 强场和弱场电子排布不同—CFSE不同书248，表10-9

第38页：晶体场稳

(五)晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)d1: t2g1CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dqd8: t2g6eg2CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dqd10: t2g6eg4CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0DqCFSE的计算：Δo= 10DqΔt= 4/9Δo =

• 45DqCFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g+ 6Dq×negCFSE (四面体场) =(－
• 78Dq×nt2d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同d4~ d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同

第39页：晶体场稳（续）

d4:强场t2g4eg0CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dqd4:弱场t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dqd5:强场t2g5eg0CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dqt2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dqt2g6eg0CFSE = 6×(－4Dq)= －24Dqd6:弱场t2g4eg2CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－4Dqd7: t2g6eg1？ ？ d5:弱场? d6:强场?

第40页：三、晶体场理论的应用

三、晶体场理论的应用1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断)例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序d0<d1 <d2<d3>d4>d5< d6 <d7 < d8> d9 >d10强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：d0< d1 <d2<d3 < d4<d5< d6 >d7 > d8> d9 > d10解释：[Co(EDTA)]-K稳= 1036[Fe(EDTA)]-K稳= 1.7×1026[Co(CN)6]3-K稳= 1×1064[Fe(CN)6]3-K稳= 1×1042Co3+: d6Fe3+: d5问题：以上变化规律如何解释？ ※要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱，如何判断？

第41页：2、配合物的磁性

2、配合物的磁性B.M. 3、CFSE列于p. 250. 表10-12常见的配合物以八面体为主，其次平面正方形，再次为四面体讨论配合物的稳定性时：中心体与配位体间的键的强度(主要因素)CFSE

第42页：4、对配合物空间构型的解释

4、对配合物空间构型的解释[Cu(NH3)4(H2O)2]2+Cu —N 键长：207pmCu—OH2 键长：262pm

第43页：5、配离子的颜色

5、配离子的颜色(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)d -d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIAd0结构，IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生d-d 跃迁, 无色d1~9产生d -d跃迁，配合物有颜色Mn2+: 3d5 在弱场时t2g3eg2d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻—颜色浅

第44页：6、配合物的氧化还原性

6、配合物的氧化还原性Co3+在酸性溶液中，是极强的氧化剂，在水溶液中不稳定Co 3++ Cl－= Co2++ 1/2 Cl2但Co 3+的配合物[Co(NH3)6]3+稳定[Co(NH3)6]2+= [Co(NH3)6]3++ e Co3+: 3d6 CFSE =－24Dq 无单电子Co2+: 3d7CFSE =－8Dq有3个单电子CFSE从－8Dq 到－24Dq

第45页：本章重点

本章重点：1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳定性等性质外轨型配合物和内轨型配合物,d 轨道电子排布，CFSE的计算, 磁矩的计算, 配合物稳定性的判断d电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色与d-d跃迁的关系。