09 第九章 配合物与配位平衡.docx

第1页：配合物的组成与配体分类

配合物的组成：配合单元（配位个体）一般由内界与外界两部分组成。

形成体

多为阳离子，也可以是中性原子（如 Fe(CO)₅、Ni(CO)₄ 中的金属原子）；多为 d 区过渡元素，少数为非金属元素（如 BF₄⁻、SiF₆²⁻）。

配体

一般是阴离子或中性分子，如 X⁻、SCN⁻、C₂O₄²⁻、CN⁻、H₂O、NH₃、CO、en 等；能提供配体的物质称配位剂，如 KSCN、NH₃·H₂O、KCl。

配位原子

配体中与形成体直接相连的原子，一般是电负性较大的非金属原子，如 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 中的 N、[Fe(NCS)₆]³⁻ 中的 N。

配体的分类：单齿配体含一个配位原子（SCN⁻、CN⁻、NO₂⁻ 等）；多齿配体含多个配位原子，如二齿的乙二胺 en（NH₂—CH₂—CH₂—NH₂）与草酸根，六齿的乙二胺四乙酸根 EDTA（Y⁴⁻）；两可配体与不同中心离子配位时配位原子可以不同，如 SCN⁻ 与 Fe³⁺ 配位时以 N 配位，与 Ag⁺ 配位时以 S 配位。

配位数：与形成体成键的配位原子总数，其大小与中心离子和配体性质有关，一般与中心离子氧化值存在对应关系（氧化值 1、2、3、4 时常见配位数 2、4、6、8）；配离子的电荷等于中心离子与配体两者电荷的代数和。

第2页：螯合物、EDTA与配合物的命名

配位数示例：[Cu(NH₃)₄]²⁺ 为 4（单齿配体 3+1 = 4），[PtCl₃(NH₃)]⁻ 与 [CoCl₂(en)₂]⁺ 为 6，[Al(C₂O₄)₃]³⁻ 为 3 × 2 = 6，[Ca(EDTA)]²⁻ 为 6。

配合物的特点：内界（配位个体）是配合物的特征部分；内界与外界之间以离子键结合，在水中几乎完全解离，如 [Cu(NH₃)₄]SO₄ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄²⁻；而配位个体具一定稳定性，在水中难解离，可像简单离子那样参加反应。

螯合物：一个形成体与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物，如 [Cu(en)₂]²⁺、CaY²⁻（Ca²⁺ + HY²⁻ → CaY²⁻ + 2H⁺）。螯合剂多为含 N、O、S、P 等配位原子的有机物，氨羧螯合剂以氨基二乙酸为基体，EDTA 即属此类。

EDTA 的特点：常用 H₄Y 表示，酸度较高时可再接受两个 H⁺ 形成 H₆Y²⁺（相当于六元酸），只有在 pH > 10 时才主要以 Y⁴⁻ 形式存在，而 Y⁴⁻ 才是配位的有效形式；它在水中溶解度较小，一般制成二钠盐（仍称 EDTA）；配位能力强，通常与金属离子按 1:1 形成含五个五原子环、易溶于水的螯合物。螯合物因螯环而具特殊稳定性，且多数具有特征颜色，如 Ni²⁺ 在氨性条件下与丁二酮肟形成红色螯合物。

命名原则：配合物为配离子化合物时阴离子在前、阳离子在后；配阳离子称“某化某”或“某酸某”，配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连。配体名称列在中心离子之前，数目用二、三、四等词头表示，不同配体之间以“·”分开，最后一个配体后缀以“合”字，形成体氧化值用带括号的罗马数字表示。

第3页：配合物的命名与价键理论

多个配体的排列次序为：先无机后有机、先简单后复杂；多种无机配体先阴离子后中性分子；同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如含 NH₃ 与 H₂O 时先 NH₃ 后 H₂O。

价键理论要点：形成体 M 有空轨道、是电子对接受体，配体 L 提供孤对电子、是电子对给予体，二者形成 σ 配位键 M←L；形成体采用杂化轨道成键；杂化方式决定配合物的空间构型与配位键型。

外轨配键

形成体以最外层轨道（ns、np、nd）组成杂化轨道与配位原子成键，如 [Zn(NH₃)₄]²⁺；除 sp³ 外，sp、sp²、sp³d² 等杂化形成的配位键都属外轨配键，配合物具有最大可能的未成对电子数，又称高自旋型。

内轨配键

形成体以部分次外层轨道如 (n−1)d 参与杂化成键，如 [Ni(CN)₄]²⁻；除 dsp² 外，dsp³、d²sp³ 等属内轨配键，配合物未成对电子数最少，又称低自旋型。

第4页：配合物的稳定性与磁性

形成外轨或内轨配合物的条件：中心离子的电子构型——具 d¹⁰ 构型的离子一般形成外轨型，d⁸ 构型大多形成内轨型，d⁴~d⁷ 构型既可内轨也可外轨；配位原子电负性大易形成外轨型，如 Fe³⁺ 与 F⁻ 以 sp³d² 杂化形成外轨型 [FeF₆]³⁻，与 CN⁻ 则以 d²sp³ 杂化形成内轨型 [Fe(CN)₆]³⁻；中心离子电荷多有利于形成内轨型，如 [Co(NH₃)₆]²⁺ 为外轨型而 [Co(NH₃)₆]³⁺ 为内轨型。

当配位数相同时，一般内轨型配合物比外轨型稳定。

配合物的磁性：物质磁性可用磁矩 μ 衡量，μ = 0 为反磁性，μ > 0 为顺磁性（如 O₂、NO、NO₂），另有铁磁性物质（Fe、Co、Ni）会被磁场强烈吸引。d 区第四周期过渡元素形成的配离子可用 μ = [n(n+2)]^1/2 近似计算（单位 B.M.）。

如 [Ti(H₂O)₆]³⁺ 为 3d¹、μ_实 = 1.73，属外轨型；K₃[Mn(CN)₆] 为 3d⁴、μ_实 = 3.18；K₃[FeF₆] 为 3d⁵、μ_实 = 5.90，属外轨型；K₃[Fe(CN)₆] 为 3d⁵、μ_实 = 2.0（n = 1），属内轨型。

第5页：配位平衡与稳定常数

含多个配体的配合物在水中逐级形成，如 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 依次经 Cu²⁺ + NH₃、[Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃ 等四步生成。逐级形成平衡的常数称逐级稳定常数，一般有 K^θ_稳1 > K^θ_稳2 > K^θ_稳3 > …，即随配位数增加而减小。配离子解离达平衡时的常数称不稳定常数；将逐级稳定常数依次相乘得累积稳定常数 β_n，如 β₄ = K^θ_稳1K^θ_稳2K^θ_稳3K^θ_稳4 = K^θ_稳（总）。稳定常数可用于衡量配合物稳定性、比较同型配合物的相对稳定性以及进行平衡组成计算。

应用一：平衡组成的计算。如室温下将 0.010 mol AgNO₃ 溶于 1.0 L 0.030 mol·L⁻¹ 氨水中（体积不变），可据 [Ag(NH₃)₂]⁺ 的稳定常数计算溶液中游离 Ag⁺、NH₃ 与 [Ag(NH₃)₂]⁺ 的浓度。

应用二：判断配离子间转化的可能性。溶液中同时含 NH₃ 与 CN⁻ 时加入 Ag⁺，可能形成 [Ag(NH₃)₂]⁺（K^θ_稳 = 10^7.40）与 [Ag(CN)₂]⁻（K^θ_稳 = 10^21.1）。同型配离子一般是稳定性大的先形成，故 [Ag(CN)₂]⁻ 先形成；在 [Ag(NH₃)₂]⁺ 溶液中加入 KCN 可发生配离子转化。

第6页：配离子的转化与影响配位平衡的因素

配离子的转化通常是由稳定性小的向稳定性大的转化，转化完全程度可用转化反应常数衡量。

例题：[Ag(NH₃)₂]⁺（0.10 mol·L⁻¹）与 NH₃（1.0 mol·L⁻¹）溶液中加入 Na₂S₂O₃ 使 c(S₂O₃²⁻) = 1.0 mol·L⁻¹，发生 [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2S₂O₃²⁻ = [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + 2NH₃。已知 lg K^θ_稳 分别为 7.40 与 13.5，转化常数 K^θ = 10^13.5/10^7.40，解得 x = [Ag(NH₃)₂⁺] = 1.8 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹，[NH₃] ≈ 1.2 mol·L⁻¹，说明转化进行得很完全。稳定常数还可用来判断是否有沉淀产生以及氧化还原性质的改变，如比较 1 L 6 mol·L⁻¹ 氨水与 1 L 1 mol·L⁻¹ KCN 溶液哪个能溶解较多的 AgCl。

影响配位平衡的主要因素：

• 内在因素：取决于金属离子与配体的性质。同种金属离子与不同配体形成配合物时，螯合物比具有相同配位原子的简单配合物更稳定，此现象称螯合效应。
• 外部因素：溶液的酸度、其它配位剂与共存离子。
• 酸效应：因 H⁺ 存在使配体参加主反应能力降低的现象，用酸效应系数衡量；共存离子也会降低配体参加主反应的能力。
• 配位效应：因其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，用配位效应系数 α_M = [M′]/[M] 表示。

第7页：条件稳定常数与配位滴定曲线

由其它配位剂引起的配位效应称辅助配位效应，α_M(L) = 1 + β₁[L] + β₂[L]² + … + β_n[L]ⁿ；由 OH⁻ 引起的称羟基配位效应，α_M(OH) = 1 + β₁[OH⁻] + β₂[OH⁻]² + …。若金属离子同时存在几种副反应，则总副反应系数 α_M ≈ α_M(L) + α_M(OH)。引入副反应系数后得到条件稳定常数 K^θ′，用于实际滴定条件下的平衡计算。

配位滴定曲线：以 pM（金属离子浓度的负对数）对滴定剂体积作图。以 0.01000 mol·L⁻¹ EDTA 滴定 20.00 mL 0.01000 mol·L⁻¹ Ca²⁺（pH = 10.0）为例，查得 lg K^θ_CaY = 10.69，pH = 10.0 时 lg α_Y(H) = 0.45，故 lg K^θ′_CaY = 10.24。

滴定突跃的大小受配位滴定 pH 的影响，pH 增大通常使条件稳定常数增大、突跃变长。

第8页：准确滴定的条件与金属指示剂

实现准确滴定的条件：lg(c_MK^θ′_MY) ≥ 6，并要有灵敏可靠的指示剂或其它终点确定方法。

滴定的最高酸度（最低 pH）：由 lg K^θ′_MY = lg K^θ_MY − lg α_Y(H) 及 lg(c_MK^θ′_MY) ≥ 6 求得 lg α_Y(H) 后查表即得最低 pH。将各金属离子的 lg K^θ_MY 与相应最低 pH 作图即得酸效应曲线（林邦曲线），可据以查出定量滴定某金属离子的最低 pH 并预计干扰情况。

滴定的最低酸度（最高 pH）：无其它配位剂时一般由金属离子的水解酸度粗略求得。例题：用 0.02000 mol·L⁻¹ EDTA 滴定同浓度 Zn²⁺，lg K^θ_ZnY = 16.50，求得 lg α_Y(H) = 8.80，查表得 pH(min) = 3.8；由 K^θ_sp{Zn(OH)₂} = 6.86 × 10⁻¹⁷ 及 [Zn²⁺][OH⁻]² = K^θ_sp 解得 pH(max) = 6.77。因酸度对配合物稳定性影响大，配位滴定一般需使用酸碱缓冲溶液。

金属指示剂的作用原理：金属指示剂本身也是有机配位剂，在一定条件下与金属离子形成的 MIn 与游离指示剂 In 颜色不同。如 pH 8~10 的 Mg²⁺ 溶液中加入铬黑 T（EBT）显酒红色，滴定至终点时 EDTA 夺取金属离子而释放出游离指示剂，颜色突变。

第9页：指示剂的选择与分步滴定

金属指示剂应具备的条件：在滴定的 pH 范围内 In 与 MIn 有明显颜色差别（如铬黑 T 自身颜色随 pH 变化，与金属离子形成的显色配合物为酒红色；二甲酚橙 XO 在 pH < 6.3 时黄色、pH > 6.3 时红色，显色配合物为玫瑰红色）；显色配合物稳定性适当，一般要求 lg K^θ′_MIn > 4 且 lg K^θ′_MY − lg K^θ′_MIn > 2；显色反应具良好可逆性与选择性，MIn 易溶于水；指示剂本身稳定便于保存。

• 指示剂封闭：MIn 过稳定而不能被滴定剂置换，终点附近无颜色变化，如 EBT 可被 Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺ 封闭，可加三乙醇胺掩蔽。
• 指示剂僵化：MIn 难溶于水或生成胶体使置换缓慢、终点拖长，如 PAN 在低温时易僵化，可加有机溶剂或加热避免。

混合体系的选择性滴定：需满足 lg(c_MK^θ′_MY) ≥ 6；分步滴定时还要求 Δlg K^θ_稳 ≥ 5（允许误差 < 0.5%）。

例题：Pb²⁺ 与 Bi³⁺ 混合液（各 0.01 mol·L⁻¹），lg K^θ_BiY = 27.94、lg K^θ_PbY = 18.04，Δlg K 远大于 5，可分步滴定。查林邦曲线滴定 Bi³⁺ 的最低 pH 为 0.7，而 pH ≈ 2 时 Bi³⁺ 会水解，故一般在 pH ≈ 1 滴定 Bi³⁺；滴定 Pb²⁺ 需 pH ≥ 3.3，由 K^θ_sp{Pb(OH)₂} = 1.42 × 10⁻²⁰ 得 pH(max) = 5.08，故用六次甲基四胺缓冲溶液控制在 pH 5~6。Fe³⁺ 与 Al³⁺ 共存时同理，分别在 pH ≥ 1.0 与 pH ≥ 4.0 滴定。

第10页：掩蔽、解蔽与配位滴定方式

掩蔽是通过一定方式使干扰离子浓度降低到对主反应影响可忽略的办法，主要有三类：配位掩蔽法（使干扰离子生成更稳定的配合物）、氧化还原掩蔽法（改变干扰离子价态，如 Fe³⁺ 干扰 Zr²⁺ 测定时加盐酸羟胺还原）与沉淀掩蔽法（使干扰离子生成沉淀，如 Mg²⁺ 干扰 Ca²⁺ 测定时调节 pH ≥ 12）。

（配位）掩蔽剂应满足两点要求：与干扰离子形成的配合物稳定性大于与主测离子形成的配合物且应无色或浅色；不与被测离子形成配合物或所形成的配合物稳定性更低。

解蔽是加入解蔽剂将已被 EDTA 或掩蔽剂结合的金属离子释放出来的办法。例如 Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺ 混合体系（lg K^θ 分别为 18.80、18.04、16.50，稳定性相近）：取一份溶液加 KCN 掩蔽 Cu²⁺、Zn²⁺，以 EBT 为指示剂用 EDTA 滴定 Pb²⁺；滴定完后加入甲醛解蔽 Zn²⁺，继续滴定释放出的 Zn²⁺；另取一份滴定三者的总量，即可求出各组分含量。

配位滴定方式：以下情况不宜直接滴定——待测组分不与 EDTA 形成配合物或形成配合物不稳定；虽能形成稳定配合物但缺乏合适指示剂；反应速度慢、本身易水解或封闭指示剂。此时可采用返滴定、间接滴定或置换滴定。