12 第十三章　配位化合物.ppt

第1页：第十三章 配位化合物 章节导览

第十三章 配位化合物

本章讲授配合物的定义、组成、命名、类型与异构现象，价键理论与晶体场理论，稳定常数及影响因素，以及配合物在冶金、分析和生物医学中的应用。

第2页：§13-1 配合物

§13-1 配合物的基本概念1-1 配合物的定义1-2 配合物的组成1-3 配合物的命名1-4 配合物的类型1-5 空间结构与异构现象

§13-1 配合物的基本概念1-1 配合物的定义1-2 配合物的组成1-3 配合物的命名1-4 配合物的类型1-5 空间结构与异构现象

第3页：1-1 配合物的定义

• 1-1配合物的定义中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子(原子)称为配合单元
• 含有配合单元的化合物称为配合物
• 如：K3[Fe(CN)6] （原页为反应式或结构式，详见课件原图）－[Co(NH3)4]2＋Ni(CO)4

第4页：1-2 配合物

• 1-2 配合物的组成SO4 (强调中性无外界)[中心离子(原子)←配位体]－外界1、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离子或原子，大多数为过度金属

第5页：2、配位体：具有孤电子

• 配位体：具有孤电子对的离子或原子
• 如：X－、NH3、H2O 、OH－、CN－、NSC－、SCN－、配位原子：配体中提供孤电子对的原子
• 如上述X、N、O、C、S等
• 配体注：常见配位体的齿数见P862表19-1

第6页：配位数与齿数

配位数即与中心离子配位的配位原子数（齿数）：[Ag(NH₃)₂]⁺ 为 2，[Cu(NH₃)₄]²⁺、[Cu(en)₂]²⁺ 为 4，CuY^2- 为 6；配位数与中心离子的电荷、半径及电子构型有关。

第7页：4、离子电荷等于中心离子和配

• 离子电荷等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和
• 如：[Ag(NH3)2]＋、[Cu(NH3)4]2＋、Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3]配离子电荷分别为＋1、＋2、＋3 、0 、0

第8页：1-3 配合物的命名

• 1-3 配合物的命名原则一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某

第9页：配合物的命名示例

• [Cu(NH₃)₄]SO₄：硫酸四氨合铜(Ⅱ)
• K₃[Fe(CN)₆]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾
• [Co(NH₃)₅(H₂O)]Cl₃：三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
• [Pt(NH₂)(NO₂)(NH₃)₂]：一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)

源文件标注的氧化数有误，如“硫酸四氨合铜(Ⅲ)”按配离子电荷应为(Ⅱ)，本页已按标准价态修正。

第10页：配合物命名示例（续）

• [Co(NH₃)₅(NO₂)]SO₄：硫酸亚硝酸五氨合钴(Ⅲ)
• [Co(en)₂(NO₂)Cl]SCN：硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)
• [Pt(NO₂)(NH₃)(NH₂OH)(Py)]Cl：一氨基一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)

第11页：

• 强调⑴中心离子(原子)的氧化数用罗马数字表示并用小括号括起来.⑵内界命名顺序：配体数—配体—合—中心离子（氧化数）⑶配体命名顺序：无机配体—中心离子—有机配体

第12页：配体的命名顺序

• a. 同类配体按配位原子英文字母顺序排列，如先 NH₃ 后 H₂O
• b. 配位原子相同时，含原子数少者优先，如先 NH₃ 后 NH₂OH
• c. 配位原子与原子数均相同时，按与配位原子相连原子的元素符号字母顺序

第13页：1-4 配合物的类型

• 1-4 配合物的类型；简单配合物中心离子(原子) ←单齿配体
• 螯和物中心离子←多齿配体且成环状结构

第14页：[Ni2]2+每一个环上含

[Ni(en)2]2+每一个环上含有几个原子则称为几元环

[Ni(en)2]2+每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多

第15页：多核配合物

多核配合物：一个配位原子同时与几个中心离子形成配位键，该配位原子须具有两个或两个以上的孤电子对。

第16页：多酸型配合物

• 多酸型配合物如PO2-4

第17页：1-5 空间结构

• 1-5 空间结构与异构现象配合单元的空间结构P870表19-2与价层电子对互斥理论的解释是一致的；异构现象

第18页：配位数、空间结构与杂化类型

第19页：同分异构现象

• 同分异构现象：化学式相同而结构式不同的现象；异构现象（2）异构现象

第20页：顺反异构

• 顺反异构如

第21页：平性

• 平性：其关系如左右平不能重合互成镜面象关系
• 平面偏振光：单在一个平面上振动的光
• 将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到

第22页：旋光度

• 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度
• 右旋偏振光振动平面，顺时针旋转
• 左旋偏振光振动平面，逆时针旋转
• 旋光异构只有旋光性没有平性
• 如：[Cr（NH3）2（H2O）Br2]+有如下结构

第23页：具有六个异构体

• 具有六个异构体，其中四个平性异构，两个旋光异构，这两个旋光异构互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故MX2Y2Z2的顺—反异构只有五种
• 强调：MXYZK为平面正方形均有3种异构，若为四面体则无异构体

第24页：§13-2 配合物的化学键

• §13-2 配合物的化学键理论2-1 价键理论2-2 晶体场理论

第25页：2-1 价键理论

• 2-1 价键理论1．主要基本点
• 中心离子（原子）具有空轨道接受配体提供的孤电子对形成配位键
• 中心离子用杂化轨道与配体形成配位键
• 不同杂化类型具有不同空间轨道；见P878表19-4

第26页：高自旋和低自旋配合物

• 高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何杂化成键？；Fe3+高自旋和低自旋

第27页：高自旋与低自旋配合物

• [Fe(H₂O)₆]³⁺：高自旋配合物，外轨型 sp³d² 杂化，八面体
• [Fe(CN)₆]^3-：低自旋配合物，内轨型 d²sp³ 杂化，八面体

第28页：高自旋d电子排布符合洪特规

• 高自旋d电子排布符合洪特规则；未成对电子数与离子相同
• 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则
• 未成对电子数与离子不相同
• 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键
• 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道杂化成键

第29页：同一种离子稳定性

• 同一种离子稳定性：内轨型>外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断；只能以磁矩为依据测磁矩
• 磁矩：由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子数相同，则为高自旋，反之为低自旋

第30页：如实验测得[Fe6]3+

• 如实验测得[Fe（H2O）6]3+ µ=5.25，则求得n=4[Fe(H2O)6]3+高自旋注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M
• b理论µ与实验策得µ不同

第31页：б配键

• б配键：配体中含孤电子对的轨道与中心离子（原子）的价轨道以“头碰头”方式成键
• Л配键：配体中含孤电子对的轨道与中心离子（原子）的价轨道以“肩并肩”方式成键
• 中心离子与配体形成配位键的类型

第32页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「б配键」与「Fedsp3轨道杂化」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第33页：Fedsp3轨道杂化

• Fedsp3轨道杂化

第34页：p反馈π键能形成Л接受配体

• d.p反馈π键能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 、R3P 、C2H4、R3As等

第35页：价键理论的局限性

价键理论能解释许多配合物的配位数、空间结构、稳定性与磁性，但只能定性不能定量，且无法判断何时形成内轨型或外轨型配合物。

第36页：2-2 晶体场理论

• 2-2 晶体场理论过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合
• 晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子）产生的静电场叫晶体场

第37页：晶体场理论的基本要点

• 晶体场理论的基本要点：A 配体与中心离子（原子）之间的作用是纯粹的静电排斥和吸引
• B 中心离子再配体的电场作用下五个简并的d轨道发生分裂形成能量不同的机组轨道
• C 在空间构型不同的配合物中配体形成不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也不同

第38页：八面体场中d轨道的分裂

在八面体场中，沿坐标轴方向伸展的 d_z2、d_x2-y2 与配体迎头相碰，受电场强烈排斥而能量升高；夹在坐标轴之间的 d_xy、d_xz、d_yz 能量较低，五重简并 d 轨道因此分裂为两组。

第39页：分裂后最高d轨道

• 分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差
• Δ0=10Dε（ο表示八面体场）量子力学的“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即2E4（dr）+3E（dε）=οDεE （dr）-E（dε）=10D解之：E （dr）=6…

第40页：平面正方形配合物

• 平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论，当八面体中位于z轴上的两个配体同时外移时，八面体经受四方变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失去时就成为平面正方形，在变化过程中dz2，dx2-y…；平面正方形场

第41页：平面正方形场的d轨道分裂

Δ_s = 17.42 D_ε（s 表示平面正方形场）：E(d_x2-y2) = 12.28 D_ε，E(d_xy) = 2.28 D_ε，E(d_z2) = -4.28 D_ε，E(d_xz) = E(d_yz) = 8.12 D_ε。

第42页：Δ的大小主要依据配合物

• Δ的大小主要依据配合物的几何构型，中心离子的电荷和d轨道的主量子数n及配对的元素（Δ是一个很重要的参数，它可用来衡量晶体场的强度，并决定能差，配合物的磁性）

第43页：分裂能

• 分裂能与配体种类的关系总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律
• A、分裂能：平面正方形>八面体>西面体B、同一金属离子配体不同时Δ不同
• P890Δ:I-<Br-<Cl-≈（原页为反应式或结构式，详见课件原图）≈（原页为反应式或结构式，详见课件原图）联吡啶≈邻菲咯啉<H-≈CH3-≈（原页为反应式或结构式，详见课件原图）

第44页：氧化态对分裂能的影响

• C. 相同配体、同种金属：Δ(高氧化态) > Δ(低氧化态)，如 Δ[Fe(H₂O)₆]³⁺ > Δ[Fe(H₂O)₆]²⁺
• D. 相同配体时，Δ 随中心离子所在周期增大而增大

第45页：晶体场的稳定化能

• 晶体场的稳定化能(CFSE)Fe2+，3d6八面体配合物弱场：CFSE=4E（dε）+2E（dr）=4╳（-4）+2 ╳6=-4（4个在dε，2个在dr）强场：6个电子分布在dε轨道

第46页：计算结果表明CFSE不仅

• 计算结果表明CFSE不仅与d电子数目有关，还与晶体场的强度有关，从P892表19-5中的数据看出：一般，稳定化能：正方形>八面体>四面体在相同条件下，CFSE↑配合物越稳定

第47页：晶体场的应用

• 晶体场的应用；决定配合物的自旋状态分裂的d轨道中的分布情况，在八面体场中d轨道分裂为dε和dr两组轨道，对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自…

第48页：成对能

• 成对能（P）：电子成对时需克服电子对间排斥力所需的能量．一般：△＜P高自旋［Fe（H2O）6］3＋△＝13700cm－＜00cm－P＝300cm-△＞P低自旋［Fe（CN）6］3－△＝34250cm－…

第49页：配体的强场与弱场

• 强场导致低自旋：如 [Fe(CN)₆]^4-，P = 17600 cm^-1 < Δ_O = 33000 cm^-1
• 弱场导致高自旋：如 [Fe(H₂O)₆]³⁺、[FeF₆]^3-，P = 30000 cm^-1 > Δ_O = 13700 cm^-1

第50页：决定离子的空间够型

• 决定离子的空间够型对于八面体，若d轨道为全空或半满或全满时其CFSE＝0；其余不为零
• （P892表19-5）如:弱场（dε3dr2）CFSE＝－4×3＋6×2＝0·Dε强场（dε5dr0）CFSE＝－4×5＋6×0＝－20Dε

第51页：四面体与平面正方形场的CFSE

• 四面体：弱场 CFSE = 0 D_ε；强场 CFSE = -8.9 D_ε
• 平面正方形：弱场 CFSE = 0；强场 CFSE = -24.84 D_ε
• 相同中心离子与配体时稳定化能：平面正方形 > 八面体 > 四面体

第52页：不同构型的稳定化能比较

• 一般稳定化能：平面正方形 > 八面体 > 四面体
• 总键能：八面体 > 平面正方形，故实际稳定性通常八面体更大
• 当平面正方形的 CFSE 远大于八面体时，稳定化能占主导而生成平面正方形

第53页：平面正方形构型的形成条件

当 CFSE(平面正方形) 远大于 CFSE(八面体) 时形成平面正方形构型，如弱场 d⁴、d⁹ 的 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 与强场 d⁸ 的 [Ni(CN)₄]^2-。

第54页：未成对电子数与磁矩

第55页：解释配合物的颜色

• 解释配合物的颜色在晶体场作用下d轨道发生分裂，d电子跃迁事需吸收能量
• △越大，d电子跃迁事需吸收λ越短的光线，光子显示出λ越长的光的颜色，即颜色越浅
• △越小，d电子跃迁事需吸收λ越长的光线，光子显示出λ越短的光的颜色，即颜色越深

第56页：d电子数与水合离子颜色

第57页：d电子数与水合离子颜色（续）

• d⁵ Mn(H₂O)₆²⁺：血红
• d⁶ Fe(H₂O)₆²⁺：淡绿
• d⁷ Co(H₂O)₆²⁺：粉红
• d⁸ Ni(H₂O)₆²⁺：绿
• d⁹ Cu(H₂O)₆²⁺：蓝

第58页：配合物离子显色的条件

• 离子显示颜色需同时满足：具有未成对 d 电子；Δ 值落在可见光区
• Sc³⁺ 无 d 电子，故无色
• Zn²⁺ 的 d 电子全成对，故无色

第59页：§13-3 配合物

• §13-3配合物的稳定性3-1 稳定常数和不稳定常数3-2影响配合离子稳定性的因素3-3配合平衡的移动

第60页：3-1 配合物的稳定性

• 3-1 配合物的稳定性一般来说配合物是比较稳定的，但这有条件
• 即在水溶液中，一配离子形式存在

第61页：配合物的稳定常数

• K_稳 = 1/K_不稳 = [Cu(NH₃)₄²⁺] / ([Cu²⁺][NH₃]⁴)
• 同一类型配离子 K_稳 越大越稳定，如 [Ag(CN)₂]^- > [Ag(NH₃)₂]⁺
• 两者 K_稳 分别为 1.0×10²¹ 与 4×10⁷

第62页：K稳与K不稳的关系

• K_稳 与 K_不稳 互为倒数，使用时需注意区分二者关系
• 不同类型的配离子不能直接比较 K_稳，需通过计算说明
• 溶解度越小越稳定，如 CuY^2-（6.0×10¹⁸）与 Cu(en)₂²⁺（4.0×10¹⁹）

第63页：CuY²⁻配离子的稳定常数计算

Cu²⁺ + Y^4- → CuY^2-：由 K_稳 = 0.1/x² 求得 x = 1.29×10^-10 mol/L，即配离子溶液中游离 Cu²⁺ 浓度极低。

本页公式为全角符号文本提取，建议对照课件原图核对。

第64页：CuY²⁻与Cu(en)₂²⁺稳定性比较

计算得 y = 8.55×10^-8 mol/L；因 CuY^2- 溶液中游离 Cu²⁺ 浓度低于 Cu(en)₂²⁺ 溶液，故稳定性 CuY^2- > Cu(en)₂²⁺。

第65页：逐级稳定常数

• 配离子的生成或离解都是逐级进行的，如 Cu²⁺ 与 NH₃ 依次生成一至四氨合铜配离子
• K_稳 = k₁·k₂·k₃·k₄，总稳定常数等于各逐级稳定常数之积

第66页：

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片。位于「逐级稳定常数」与「3-2 影响配合离子稳定性」之间，建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第67页：3-2 影响配合离子稳定性

• 3-2 影响配合离子稳定性的因素内因：中心离子的，配体性质
• 外因：浓度，酸度，温度，压力等1、软硬酸简介酸碱分类

第68页：根据广义酸定义

• 根据广义酸定义：酸：接受电子碱：给出电子
• 如配体根据极化力和变形性大小将酸碱分成：硬酸软酸，硬碱软碱
• 硬酸：极化分子力，不能变形如Na+、H+、Mn2+、Fe3+
• 大多为主族元素及少数第一过渡元素离子
• 软酸：极化能力强变形性大，一般是副族如Cu+、Ag+、Hg2+

第69页：交界酸

• 交界酸：介于硬酸与软酸之间
• Fe2+、Cu2+、Ni2+硬碱：不易给出电子如H2O、OH-、F-软碱：易给出电子如I-、SCN-、S2-、CN-交界碱：如C6H5NH2苯胺，吡啶软硬酸碱原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管
• 若服从上述规则其生成物稳定

第70页：2e与8e构型的极化作用

• 2e、8e 构型极化作用小，为硬酸
• 18e、(18+2)e 构型极化作用大，多为软酸或交界酸，如 Cu⁺、Ag⁺、Pb²⁺
• (9～17)e 构型极化作用介于两者之间

第71页：硬酸硬碱与软酸软碱的结合规律

• Mn²⁺、Fe³⁺ 等硬酸与 F^-、OH^- 等硬碱形成稳定化合物
• Cu²⁺、Pt²⁺ 等软酸与 S^2-、CN^- 等软碱结合能力较强，而与 F^- 等硬碱结合较弱

第72页：3配位体的影响

• 配位体的影响a原子的电负性：电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱
• 当中心离子的电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不同.18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低
• 配合物稳定性：C,S,P,N>O>F(软亲软）
• 8e,2e的中心离子：配位原子x增多，稳定性降低
• 配合物稳定性：（原页为反应式或结构式，详见课件原图）

第73页：配体的酸碱性

• b.配体的酸碱性因为Mn＋，H＋离子为路易斯酸，配体为路易斯碱
• 所以L可与Mn＋反应，也可与H＋反应
• 则：L＋H＋［HL］＋所以配体碱性越强，K稳增大，配合物稳定性增大．K稳增大表明L的碱性增大．K稳＝

第74页：4 螯合效应稳定性

• 4 螯合效应稳定性：螯合物＞一般配合物无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大．如：CuY2－＞［Cu（en）2］2＋五个五元环两个五元环

第75页：空间位阻效应

空间位阻：若配体中配位原子附近有体积较大的基团，会妨碍配位原子与中心离子接近，使配合物稳定性降低。

第76页：6 酸度的影响

• 6 酸度的影响；酸效应因为配体为路易斯碱，它可与H＋反应.如:Y4－＋H＋HY3－H2Y2－H3Y－H4YPH＞12时以Y4－为主，有利于Y4－与Mn＋配合PH＜12时则以HY3－、H2Y2－、H3Y－H4Y形式存在…

第77页：水解反应对配合物的影响

中心离子大多为金属离子，pH 增大时金属离子水解程度增大，与配体的配位能力下降，配合物稳定性随之减小，故配合反应常需控制酸度。

第78页：AgCl在氨水中的溶解度计算

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-，K = K_稳·K_sp = 1.6×10⁷×1.7×10^-10 = 2.7×10^-3；设 AgCl 在氨水中的溶解度为 x，代入平衡表达式即可求解。

第79页：配合物对沉淀溶解的影响

• AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-，K = K_稳·K_sp
• AgCl 在纯水中 S = 1.3×10^-5 mol/L；若配合物 K 较小，溶解量也较小

第80页：配合物对氧化还原反应的影响

未配位时 φ(Cu⁺/Cu) = 0.52 V，作为对照；配位使 Cu(Ⅰ) 稳定性提高、电极电势降低。

第81页：§13-4 配合物的应用

• §13-4配合物的应用4-1湿法冶金4-2在分析化学方面的应用4-3在生物医学方面

第82页：4-1 湿法冶金矿石溶液

• 4-1湿法冶金矿石溶液金属如铜、银的制备
• 4M＋8CN－＋2H2O＋O2＝4［M（CN）2］－＋4OH－Zn＋2［Mn（CN）2］－＝［Zn（CN）4］2－＋2Mn低品位的Cu、Ni也可用此法制得

第83页：4-2 在分析化学方面的应用

• 4-2在分析化学方面的应用1离子的鉴定2隐蔽剂Fe3＋＋I－→Fe2＋＋I2加入F可掩蔽Fe3＋，防止Fe3＋干扰．

第84页：3有机沉淀剂有机螯合济

• 3有机沉淀剂有机螯合济＋Mn＋→M螯合物↓．如8－羟基JJ＋Cu2＋二酮脂＋Ni2＋→桃红色↓．4配合催化M＋AM---AAB＋M中间产物配合物

第85页：4-3 在生物医学方面的应用

• 4-3 在生物医学方面的应用各种酶是金属配合物，如同固氮酶是镁铜的配合物．辅酶B12是钴的配合物，血红蛋白质是铁的卟啉的配合物，此外许多药物（如治贫血的构提酸铁，治癌药物顺式二氮二氨合铂）许多生化反应…