10 第10章 配位化合物.ppt

第1页：配位化合物目录

配位化合物：本章目录如下。

• 第一节配位化合物概述
• 第二节配位化合物的化学键理论
• 第三节螯合物
• 第四节配位平衡

第2页：第一节配位化合物概述

第一节配位化合物概述一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名

第3页：一、配位化合物的定义配位化合物与

一、配位化合物的定义配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。

第4页：二、配位化合物的组成

二、配位化合物的组成

• 二、配位化合物的组成
• （一）内界和外界配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配位分子只有内界，而没有外界。

第5页：在配位个体中

在配位个体中

• 在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子。
• （二）中心原子

第6页：（三）配体和配位原子在配位个体中

（三）配体和配位原子在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。

第7页：配位个体中直接与中心原子以配位键

配位个体中直接与中心原子以配位键

• 配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。影响中心原子配位数的主要因素：
• （四）配位数

第8页：（1）中心原子的价电子层结构

（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子，其配位数最大为4，第三周期及以后的元素，其配位数常为4，6。（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。（3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。

第9页：带电荷的代数和

带电荷的代数和

• 带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。
• （五）配位个体的电荷配位个体的电荷，等于中心原子和配体所

第10页：三、配位化合物的化学式的书写原则

三、配位化合物的化学式的书写原则书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式括在方括号[ ]中。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：(1) 在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。(2) 在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。(3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。

第11页：（4）在同类配体中

（4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。（5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。（6）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式所列的顺序为准。

第12页：四、配位化合物的命名对配位个体命

四、配位化合物的命名对配位个体命名时，配体名称列在中心原子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点（·）分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字，在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在括号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若配合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。

第13页：物的化学式时配体列出的顺序相同

物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混淆，读时在数词后加“个”字。同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称来表示。在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合

第14页：第二节配位化合物的化学键理论

第二节配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论

第15页：一、配位化合物的价键理论配位化合

一、配位化合物的价键理论配位化合

• 一、配位化合物的价键理论配位化合物价键理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。
• （一）配位化合物价键理论的基本要点

第16页：（3）为提高成键能力

（3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。（4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。

第17页：（二）外轨配合物和内轨配合物1.

（二）外轨配合物和内轨配合物1.

• （二）外轨配合物和内轨配合物
• 1. 外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道（如ns，np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用sp，sp3，sp3d2杂化与配体结合生成配位数为2，4，6的配合物都是外轨配合物。基态Fe3+ 的3d 能级上有5 个电子，分占5 个3d 轨道：

第18页：在H2O的影响下

在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6]3+。

第19页：2.内轨配合物中心原子的次外层空轨道

2. 内轨配合物中心原子的次外层空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位数为4，6 的配合物是内轨配合物。当Fe3+ 与接近时，在的影响下，Fe3+ 的5 个3d 电子挤到3个3d 轨道中，空出2 个3d 轨道，Fe3+ 分别与6 个含孤对电子的中的C 原子形成6个配位键，生成。

第20页：

第21页：(三)配合物的磁矩如何判断一种化

(三)配合物的磁矩如何判断一种化

• (三)配合物的磁矩如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。配合物磁矩与未成对电子数的关系为：未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如下表所示。未成对电子数与磁矩的理论值N
• 0
• 1
• 0.00
• 1.73
• 2.83
• 3.87
• 4.90
• 5.922 3 4 5

第22页：形成内轨配合物或外轨配合物,取决

形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：(1) 当中心原子的轨道全充满时，没有可利用的空轨道，只能形成外轨配合物。(2) 当中心原子的电子数不超过3 个时，至少有2个空轨道，所以总是形成内轨配合物。

第23页：(3)当中心原子的电子层结构既可

(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子d 电子发生重排，空出轨道形成内轨配合物。

第24页：二、配合物的晶体场理论晶体场理论

二、配合物的晶体场理论晶体场理论

• 二、配合物的晶体场理论晶体场理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位个体稳定的主要因素。（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d 电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5 个简并d轨道的能级发生分裂，有的d 轨道能量升高较多，有的能量升高较少。
• （一）晶体场理论的基本要点

第25页：（3）由于d轨道能级发生分裂

（3）由于d轨道能级发生分裂

• （3）由于d 轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的d 电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。自由中心原子的价电子层的5 个d 轨道的能量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对5 个简并d 轨道的静电排斥力是相同的，d 轨道的能量升高，但能级不会发生分裂。
• （二）中心原子d 轨道能级的分裂

第26页：在配位数为6的正八面体配位个体中

在配位数为6 的正八面体配位个体中，6 个配体位于正八面体的6 个顶点：

第27页：由于和轨道的极大值正好指向配体

由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy，dxz，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的，轨道，称为轨道；另一组是能量较低的dxy，dxz，dyz轨道，称为轨道。

第28页：(三)分裂能分裂后能量最高的d轨

(三) 分裂能分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时所吸收的能量。

第29页：中心原子由场强相等的球形场转入八

中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d 轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d 轨道的能量为比较标准，则有：由以上二式可解得：

第30页：影响分裂能的因素有

影响分裂能的因素有：（1）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小：通常把分裂能力大于NH3 的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O 的配体称为弱场配体；把分裂能介于NH3 和H2O 之间的配体称为中等场配体。（2）中心原子的氧化值：由相同配体与不同中心原子所形成的配位个体，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。

第31页：（3）中心原子所处的周期

（3）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约40% ~50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20% ~25% 。

第32页：（四）八面体型配位个体中中心原子

（四）八面体型配位个体中中心原子的电子分布位个体时，其d 电子可以有两种分布方式：一种分布方式是尽量分布在能量较低的轨道，另一种分布方式是尽量分占d 轨道，且自旋方式相同。中心原子的d 电子分布方式取决于分裂能Es 和电子成对能Ep 的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。具有d4 ~ d7 构型的中心原子，形成八面体型配具有d1 ~d3 构型的中心原子，形成八面体型配位个体时，其d 电子应分占3个轨道，且自旋方式相同。

第33页：当Es<Ep时

当Es &lt; Ep时，电子成对所需要的能量较高，中心原子的d 电子将尽可能分占较多的d 轨道，形成高自旋配合物。当Es &gt; Ep 时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的d 电子将尽可能占据能量较低的dε轨道，形成低自旋配合物。

第34页：八面体型配位个体中中心原子的d电

八面体型配位个体中中心原子的d 电子分布

第35页：（五）晶体场稳定化能在配位个体中

（五）晶体场稳定化能在配位个体中，中心原子的d 电子分布在能级发生分裂的d 轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的d 轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）。八面体配位个体的晶体场稳定化能为：

第36页：(六)晶体场理论的应用最外层d电

(六)晶体场理论的应用最外层d电子为1~9的金属离子，所形成的配位个体一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心原子的d轨道没有充满，电子吸收光能后从dε轨道跃迁到dγ轨道上，这种跃迁称为d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为1~3eV，接近于可见光的能量。配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：(1) 中心原子的外层d 轨道未填满；(2) 分裂能必须在可见光的能量范围内。

第37页：第三节螯合物

第三节螯合物

第38页：乙二胺分子是多齿配体

乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常把螯合离子也称为螯合物。能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。

第39页：螯合剂应具备以下两个条件

螯合剂应具备以下两个条件：(1) 配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子；(2) 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基氧原子和2 个氨基氮原子共提供6 对孤对电子，与中心原子配位时能形成5个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。

第40页：螯合个体的结构

螯合个体的结构

第41页：同一中心原子形成的螯合个体的稳定

同一中心原子形成的螯合个体的稳定性，一般比组成和结构相近的非螯合配位个体的稳定性高，这种现象称为螯合效应。螯合个体的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大于六元环的螯合个体是不稳定的。组成和结构相似的多齿配体，与同一中心原子所形成的螯合个体中的螯环越多，该螯合个体就越稳定。这是因为螯环越多，配体动用的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小。

第42页：第四节配位平衡

第四节配位平衡一、配位个体的标准稳定常数和标准不二、标准稳定常数的应用稳定常数

第43页：一、配位个体的标准稳定常数和标准

一、配位个体的标准稳定常数和标准不稳定常数在CuSO4 溶液中加入过量氨水，有深蓝色的[Cu(NH3)4] 2+ 生成；同时，生成的[Cu(NH3) 4] 2+有极少部分发生解离：标准平衡常数表达式为：对于配体个数相同的配位个体，越大，配位个体就越稳定。

第44页：配位个体的稳定性除了用标准稳定常

配位个体的稳定性除了用标准稳定常数表示以外，也可以用标准不稳定常数表示。例如, [Cu(NH3) 4]2+ 的解离反应为：其标准平衡常数表达式为：越大，平衡时中心原子和配体的浓度越大，配位个体越易离解，其稳定性就越低。同一配位个体的标准稳定常数与标准不稳定常数之间的关系是：例题

第45页：例10-1在含有Zn2+的稀氨水溶液中

例10-1在含有Zn2+的稀氨水溶液中，达配位平衡时，有一半Zn2+已经形成[Zn(NH3)4]2+，自由氨的浓度为6.7×10-3mol·L-1。计算[Zn(NH3)4]2+的标准稳定常数和标准不稳定常数。解：[Zn(NH3)4]2+的标准稳定常数为：[Zn(NH3) 4]2+ 的标准不稳定常数为：

第46页：二、标准稳定常数的应用

二、标准稳定常数的应用

• 二、标准稳定常数的应用
• (一) 判断配位反应进行的方向在一种配位个体的溶液中，加入另一种配位原子或中心原子，它也能与原配位个体中的中心原子或配体形成新的配位个体，这类反应也称配位反应。利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配位反应正向进行。例题

第47页：例10-2判断下列配位反应进行的方向：上

例10-2 判断下列配位反应进行的方向：上述配位反应的标准平衡常数为：解：查得：

第48页：配位反应向生成[Ag(CN)2]

配位反应向生成[Ag(CN) 2]-的正反应方向进行。若加入足量的CN-，[Ag(NH3) 2]+ 可全部转化成[Ag(CN) 2]-。

第49页：(二)计算中心原子和配体的平衡浓

(二)计算中心原子和配体的平衡浓度已知配位个体的浓度，利用配位个体的标准例题稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。

第50页：例10-3计算0.10mol·L-1[

例10-3 计算0.10 mol·L-1[Ag(NH3) 2]+溶液中的Ag+和NH3 的浓度。解：设溶液中Ag+的平衡浓度为x mol·L-1，则有：c0 /mol·L-10.10 0 0 ∆c/mol·L-1-x +x +2xceq/mol·L-1 0.10-xx 2x标准平衡常数表达式为：

第51页：代入数据得

代入数据得：由于很小，因此x 很小，可近似认为0.10-x＝0.10 。由上式得：解得：溶液中Ag+ 和NH3 的平衡浓度分别为：

第52页：例10-4在10.0mL0.040

例10-4 在10.0 mL 0.040 mol·L-1 AgNO3 溶液中加入10.0mL 2.0 mol·L-1 NH3 溶液，计算平衡溶液中配体、中心原子和配位个体的浓度。解：两种溶液混合后，Ag+ 和NH3 的起始浓度为：由于NH3 过量，且很大，可假定Ag＋全部生成。再设平衡时解离出的Ag+浓度为x mol·L-1，则：

第53页：ceq/mol·L-1标准平衡常

ceq/mol·L-1标准平衡常数表达式为：代入数据得：x =1.4×10-9

第54页：Ag+

Ag+，NH3，[Ag(NH3) 2]+的平衡浓度分别为：ceq(Ag+)＝x mol·L-1＝1.4×10-9mol·L-1ceq(NH3)＝(1.0－2×0.020＋2×1.4×10-9) mol·L-1＝0.96 mol·L-1ceq{[Ag(NH3) 2]+}＝(0.020－1.4×10-9) mol·L-1＝0.020 mol·L-1

第55页：(三)判断难溶强电解质的沉淀和溶

(三)判断难溶强电解质的沉淀和溶解一些难溶强电解质往往因形成配位个体而溶解。利用配位个体的标准稳定常数或标准不稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配位个体时所需配体的浓度。例题

第56页：例10-5计算298.15K时AgCl在

例10-5计算298.15K时AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。解：AgCl在NH3溶液中的反应为：反应的标准平衡常数为：

第57页：设AgCl在6.0mol·L-1

设AgCl 在6.0 mol·L-1NH3 溶液中的溶解度为s，由反应式可知：，。将平衡浓度代入标准平衡常数表达式，得：298.15 K 时，AgCl 在6.0 mol·L-1 NH3 溶液中的溶解度为。

第58页：例10-6若在含有2.0mol·L-1

例10-6 若在含有2.0 mol·L-1 NH3 的0.10 mol·L-1[Ag(NH3)2]+ 溶液中加入NaCl 固体，使NaCl 浓度达到0.0010 mol·L-1 时，有无AgCl 沉淀生成。解：生成AgCl 沉淀的反应为：反应的标准平衡常数为：

第59页：该反应的反应商为

该反应的反应商为：由于，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl 沉淀生成。

第60页：(四)计算金属和配位个体所组成的

(四)计算金属和配位个体所组成的电对的标准电极电势当金属离子与配体形成配位个体后，电对的电极电势减小。金属和金属离子所形成的配位个体组成的电对的标准电极电势，可以利用金属离子所形成的配位个体的标准稳定常数进行计算。例题

第61页：例10-7已知298.15K时

例10-7已知298.15 K 时，。计算电对[Ag(NH3) 2]+ 的标准电极电势。解：电对[Ag(NH3) 2]+ /Ag 的电极反应式为：根据Nernst方程，298.15 K时电对[Ag(NH3)2]+/Ag的电极电势为：/Ag

第62页：在标准状态下

在标准状态下：E{[Ag(NH3)2]+/Ag }=代入上式得：298.15 K 时，电对[Ag(NH3)2]+/Ag 的标准电极电势为0.372 V。

第63页：三、配位平衡的移动配位个体在水溶

三、配位平衡的移动配位个体在水溶液中存在解离平衡：改变或的浓度，都会使上述平衡发生移动。当或的浓度增大时，平衡向生成配位个体的方向移动；而当或的浓度降低时，平衡向配位个体解离的方向移动。