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本课件为基础化学「滴定分析法」章节，依次讲解第一节滴定分析法概述、第二节酸碱滴定法、第三节沉淀滴定法等内容，配合典型例题与计算示例，帮助掌握本章的基本概念、原理与计算方法。
滴定分析法：本章目录如下。
第一节滴定分析法概述一、滴定分析法的术语和特点二、滴定分析法对化学反应的要求三、滴定方式四、标准溶液的配制方法五、滴定分析的计算
一、滴定分析法的特点和术语(1)滴定分析法：滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，由滴定管加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按一定的化学反应方程式所确定的化学关系完全反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和滴定时所消耗的体积计算出被测物质的含量。这种定量分析的方法称为滴定分析法。
(6)终点误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此而引起的误差称为终点误差或滴定误差。(7)滴定分析法的特点：滴定分析法主要用于含量在1%以上的常量组分的测定。滴定分析法的特点是准确度高，相对误差一般不超过±0.2%，能满足常量分析的要求；操作简便、快速；使用的仪器设备简单、低廉。
二、滴定分析法对化学反应的要求(1)反应必须按一定的反应方程式进行，即被测物质与滴定剂之间必须具有确定的化学计量关系，这是定量计算的基础。(2)反应必须定量进行，反应的完全程度应达到99.9%以上。(3)化学反应速率要快，对于速率较慢的反应，应有简便的方法(如加热或加入催化剂等)加速反应进行。(4)有简便可行的方法确定滴定终点。
三、滴定方式
(二)返滴定法先在被测溶液中准确加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法。返滴定法适用于反应速率较慢、反应物是固体或没有合适的指示剂等情况下的测定。
被测物质与标准溶液发生反应时
(四)间接滴定法被测物质不能直接与滴定剂发生化学反应，有时可以通过其他反应，以间接方式测定被测物质的含量，这种滴定方式称为间接滴定法。
四、标准溶液的配制方法在滴定分析中，无论采用何种滴定方式，都离不开标准溶液。标准溶液的配制方法有直接配制法和间接配制法两种。
(一)直接配制法在分析天平上准确称取一定质量的试剂，溶解后定量转移到容量瓶中，定容后摇匀。根据称取试剂的质量和容量瓶的体积，即可计算出所配制溶液的准确浓度，这种配制标准溶液的方法称为直接配制法。
(二)间接配置法先配制接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液，通过滴定确定其准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为间接配置法，也称标定法。利用基准物质测定配制溶液的准确浓度的过程称为标定；利用已知准确浓度的标准溶液测定配制溶液的准确浓度的过程称为比较。显然，比较不如标定准确。
为了提高标定或比较的准确度，应注意以下几点：(1)标定或比较时应平行测定三次，测定结果的相对偏差应不超过±0.2%。(2)为了减小测定的相对误差，称取基准物质的质量不应太少，滴定时消耗的标准溶液的体积也不应太少。(3)标定后的溶液应妥善保存，每次使用前都应将其摇匀。对于性质不太稳定的溶液，久置后，在使用前还需重新标定其浓度。
五、滴定分析的计算滴定剂A与被测物质B发生下列反应：当滴定反应到化学计量点时：由上式可得：
例题
例12-1为了标定HCl 溶液,称取硼砂0.4710 g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20 mL。求HCl 溶液的浓度。解：滴定反应为：HCl 溶液的浓度为：
例12-2称取0.5000g铁矿石试样，溶解后，将Fe3+全部还原成Fe2+，用0.01500mol.L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至计量点，用去33.45mL。计算铁矿石试样中铁的质量分数。解：滴定反应为：铁矿石试样中铁的质量分数为：
第二节酸碱滴定法一、酸碱指示剂二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择三、酸碱标准溶液的配制与标定四、酸碱滴定法应用实例
一、酸碱指示剂
当溶液的pH减小时，上述解离平衡正向移动，溶液由黄色转变为红色；当溶液的pH增大时，上述解离平衡逆向移动，溶液由红色转变为黄色。
(二)酸碱指示剂的变色范围弱酸型指示剂HIn在溶液中存在如下解离平衡：HIn(aq)+H2O(l)In-(aq)+H3O+(aq)其标准平衡常数表达式为：由上式可得：
当时，呈现碱式颜色；当时,呈现酸式颜色；当时，呈现酸式和碱式混合颜色。当时，，此pH称为指示剂的理论变色点。指示剂颜色发生变化时所对应的pH范围称为指示剂的变化范围。，即，即
二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择
(1) 滴定前：滴定开始前，溶液的H3O+ 浓度取决于HCl 溶液的初始浓度。c(H3O+)=c(HCl)=0.1000 mol·L-1pH = -lg0.1000=1.00(2) 滴定开始至化学计量点前：HCl过量，溶液H3O+浓度取决于剩余HCl 的浓度。
当加入19.98 mL NaOH溶液(相对误差为－0.1％)时:(3) 化学计量点时：加入20.00 mL NaOH 溶液时，NaOH 与HCl 恰好完全反应，溶液呈中性。
(4) 计量点后：NaOH 过量，溶液的OH-浓度决定于过量的NaOH 的浓度。当加入20.02 mL NaOH 溶液(相对误差为＋0.1％)时：
过量
在滴定开始时，溶液中存在大量H3O+，加入的NaOH对溶液的pH影响不大，曲线比较平坦。随着滴定的进行，溶液的pH变化较滴定开始时稍有增大。从滴定开始到加入19.98mLNaOH溶液，溶液的pH升高比较缓慢，仅仅增大了3.30。但从加入19.98mLNaOH溶液到加入20.02mLNaOH溶液，溶液的pH增大了5.40。此后，过量的NaOH所引起的溶液pH的增大缓慢，滴定曲线又趋于平坦。
如果改用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液，其滴定曲线与NaOH 溶液滴定HCl 溶液滴定的曲线互相对称，但溶液pH的变化方向相反。滴定突越范围为9.70 ~ 4.30，酚酞和甲基红均可选用。但若选用甲基橙，从黄色滴定到橙色(pH≈4.0）将有+0.2%的滴定误差。，
在分析化学中，把化学计量点附近相对误差在－0.1％~+0.1％范围内溶液pH的急剧变化称为滴定突越范围。滴定突越范围是选择指示剂的依据，凡在滴定突越范围内能发生颜色变化的指示剂，即指示剂变色范围全部或部分落在滴定突越范围之内，都可以在滴定中使用。强酸、强碱溶液的浓度越大，滴定突越范围就越大；溶液的浓度越小，滴定突越范围就越小。
(二)强碱滴定一元弱酸强碱滴定一
(2) 滴定开始前至化学计量点前：滴加的NaOH 与HAc 反应生成NaAc ，溶液中同时还有剩余的HAc。HAc 与NaAc 组成了缓冲系统：当加入19.98 mL NaOH 溶液时：
(3) 化学计量点时：滴加20.00 mL NaOH 溶液，HAc 全部与NaOH 反应生成NaAc，溶液的OH-主要取决于Ac-的解离：
(4) 化学计量点后：NaOH 过量，溶液中含有NaAc和NaOH。Ac-的碱性比NaOH弱得多，因此溶液的OH-浓度取决于过量的NaOH：当加入20.02 mL NaOH 溶液时：
与NaOH 滴定HCl 滴定曲线相比较，NaOH滴定HAc 的滴定曲线有以下特点：(1) 滴定曲线的起点高：由于HAc 是弱酸，其解离度较小，溶液中的H3O+ 浓度小于弱酸的起始浓度。(2)滴定曲线的形状不同：开始滴定时溶液pH增大较快，随后稍慢，在化学计量点附近pH发生突变。化学计量点后，滴定曲线的变化情况与NaOH滴定HCl时相同。
(3)化学计量点为碱性：滴定至化学计量点时，HAc与NaOH反应完全，生成NaAc。(4)滴定突跃范围小：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1HAc溶液的滴定突跃范围为7.74~9.70，比相同浓度的NaOH溶液滴定HCl溶液小得多，而且滴定突跃处在碱性范围内。
强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围，既与酸、碱的浓度有关，还取决于一元弱酸的标准解离常数。当酸、碱的浓度较大，且弱酸的较大时，滴定突跃范围较大；反之，酸、碱的浓度越小，弱酸的越小，滴定突跃范围就越小。为了将终点误差控制在±0.1％以内，至少要求滴定的pH突跃范围不得小于0.4。为满足这一要求，需要故以此作为用指示剂确定终点时，强碱直接准确滴定一元弱酸的可行性判据。
强酸滴定一元弱碱的滴定曲线，与强碱滴定一元弱酸的滴定曲线类似，但pH的变化则相反。用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NH3溶液时，化学计量点的pH为5.28，可选用甲基红做指示剂。对于一元弱碱，当时，可以利用指示剂确定终点，用强酸溶液直接准确进行滴定。
以NaOH溶液滴定二元弱酸H2A
若用指示剂确定终点，当时，H2A 才能满足分步滴定的要求。而多元酸每一步解离的H3O+能否被准确滴定，可按进行判断。
(1) ，且：由于H2A 可被分步滴定；又，可得到两个明显的pH突跃H2A 两步解离的两个H3O+ 均可被准确滴定，选择合适的指示剂，可以确定两个终点。二元弱酸H2A 滴定方式如下：，，，，
(2) ，：由于H2A 可被分步滴定；但，第二化学计量点附近没有明显的突跃，H2A 的第二步解离不能准确滴定。H2A 只能准确滴定至第一化学计量点。，，
(3) ，：由于在第一化学计量点时溶液的pH没有明显的突跃H2A 不能分步滴；又，，H2A 两步解离的H3O+均可准确滴定。H2A 只能按二元酸一次滴定，在第二化学计量点附近形成一个pH 突跃。，，，无法显示该图片。
(4) ，：由于，在第一化学计量点时的溶液的pH 没有明显的突跃；又，在第二化学计量点时溶液的pH也没有明显的变化。因此，H2A不能被准确滴定。，
(四)多元碱的滴定多元碱的滴定与多元酸类似，当时，可以分步准确滴定。，
三、酸碱标准溶液的配制与标定
NaOH等强碱易吸收空气中的水和
四、酸碱滴定法应用实例的弱酸、的弱碱、强酸和强碱，都可以用强碱或强酸标准溶液进行滴定，从而测定其含量。例题
例12-3称取0.4122g乙酰水杨酸(C9H8O4)试样，加入20mL乙醇溶液，加3滴酚酞指示剂，在不超过10℃的温度下，用0.1032mol·L-1NaOH标准溶液进行滴定，滴定到终点时消耗21.08mLNaOH标准溶液。计算该溶液中乙酰水杨酸的质量分数。解：滴定反应为：试样中乙酰水杨酸的质量分数为：
例12-4 0.1965 g 含Na2CO3 的NaOH 试样，用0.1000mol·L-1HCl 标准溶液滴定至酚酞变色，消耗24.08 mL HCl标准溶液；继续滴定至甲基橙变色，消耗12.04 mL HCl标准溶液。计算试样中Na2CO3 和NaOH 的质量分数。解：Na2CO3和NaOH的摩尔质量分别为40.00g·mol-1和106.0g·mol-1。Na2CO3和NaOH的质量分数分别为：
第三节沉淀滴定法一、莫尔法二、佛尔哈德法三、法扬司法四、标准溶液的配制与标定五、沉淀滴定法应用示例
使浓度降低，必须加入过量较多的AgNO3标准溶液，才能生成Ag2CrO4转红色沉淀，产生较大误差。在强碱性溶液中，滴入的Ag+会生成Ag2O沉淀；而在氨溶液中，会形成[Ag(NH3)2]+配离子，影响滴定。莫尔法的选择性较差，凡是能与Ag+生成沉淀的阴离子和凡是能与生成沉淀的阳离子均干扰测定。在中性和弱碱性溶液中发生水解的高价金属离子和有色的金属离子也干扰测定，必须除去。
二、佛尔哈德法以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2.12H2O]为指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。此法在HNO3介质中滴定，一般酸度大于0.3mol·L-1，若酸度过低，Fe3+将水解形成红棕色的FeOH2+等配位个体，甚至析出Fe(OH)3沉淀。
佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法：(1)直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+，待Ag+定量沉淀后,稍过量的NCS-与铁铵矾指示剂生成红色的配位个体，指示终点到达。(2) 返滴定法: 测定卤素离子时，先向试液中加入过量的AgNO3 溶液，定量生成AgX 沉淀，然后用NH4SCN 溶液滴定剩余的AgNO3。
应用吸附指示剂时，要注意以下几点：(1)由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此常加入糊精、淀粉等作为保护剂，阻止卤化银凝聚，使其保持胶体状态。(2)为使指示剂呈阴离子状态，溶液的酸度要适当。(3)滴定中应尽量避免强光照射。由于卤化银沉淀对光敏感，强光照射时易分解析出金属银使沉淀变为黑色，影响终点观察。(4)胶粒对指示剂的吸附能力应略小于对被滴定离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色；但吸附能力也不能太小，否则终点出现过迟。
四、标准溶液的配制与标定(1)AgNO3标准溶液：AgNO3标准溶液可以用基准物质直接进行配制，配制时所用的蒸馏水应不含Cl-。AgNO3溶液见光易分解，应保存在棕色瓶中。(2)NH4SCN标准溶液：市售NH4SCN不符合基准物质要求，不能直接配制标准溶液，可用已标定的AgNO3标准溶液按佛尔哈德法的直接滴定法标定。
五、沉淀滴定法应用示例(1)饮用水中可溶性氯化物的测定：取一定量的水样，加50g·L-1K2CrO4指示剂1mL,用AgNO3标准溶液滴定至微红色，按下式计算水样中氯化物的质量浓度：(2) 血清氯的测定：测定时血清样经沉淀蛋白质后，取无蛋白滤液，加入HNO3溶液调至酸性，用佛尔哈德法滴定。
第四节氧化还原滴定法一、高锰酸钾法二、碘量法三、重铬酸钾法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原滴定法，不仅可以直接测定具有氧化性或还原性的物质，还可以间接测定一些本身没有氧化性或还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质。根据滴定时所使用的滴定剂的不同，氧化还原滴定法又可分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。
（一）高锰酸钾法概述高锰酸钾法是以KMnO4标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。KMnO4是重要和常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物取决于溶液的pH。在酸性溶液中，是很强的氧化剂，与还原剂作用时本身被还原为Mn2+。在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，的氧化能力降低，与强还原剂作用时本身被还原为褐色的MnO2。一、高锰酸钾法
在强碱性溶液中，的氧化能力降低，与强还原剂作用时本身被还原为。利用KMnO4 标准溶液进行滴定时，一般是在强酸性溶液进行，所用强酸通常是硫酸，不能使用硝酸或盐酸。KMnO4 水溶液呈紫红色，其还原产物Mn2+几乎无色，因此用KMnO4 溶液滴定时，不需要另加指示剂。高锰酸钾法的优点是KMnO4的氧化能力强，应用广泛，可直接或间接测定多种无机物和有机物；缺点是KMnO4 标准溶液不够稳定，且能与很多具有还原性的物质发生反应，滴定的选择性比较差。
配制KMnO4标准溶液时
1.药用过氧化氢溶液中H2O2含量的
2.Ca2+的测定先用(NH4)2C2O4将Ca2+沉淀为CaC2O4，将沉淀过滤、洗涤后，溶于热的稀H2SO4溶液中，再用KMnO4标准溶液滴定溶液中生成的H2C2O4。Ca2+ 的质量分数为：
二、碘量法碘量法是利用I2的氧化
直接碘量法的基本反应为：由于能被I2氧化的物质不多，而且受溶液的pH影响较大，直接碘量法的应用受到一定限制。间接碘量法的基本反应为：凡能与KI反应，定量地析出I2的氧化性物质，都可以用间接碘量法进行测定。因此，间接碘量法应用非常广泛。
(二)标准溶液的配制与标定碘量法
2.Na2S2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液必须用间接法配制。用新煮沸过的冷蒸馏水配制接近所需浓度的溶液，用I2标准溶液或其他基准物质标定。常用的基准物质是K2Cr2O7，在酸性溶液中K2Cr2O7与KI作用定量生成I2，再用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。
(三)碘量法应用示例1.维生素C
2.葡萄糖含量的测定(间接碘量法)I2在NaOH溶液中发生歧化反应:葡萄糖(C6H12O6)分子中含有醛基，在碱性介质中能定量地被NaIO氧化：在酸性介质中，过量NaIO与NaI作用又析出I2：最后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2：
三、重铬酸钾法重铬酸钾法是以重铬
(二)重铬酸钾法的应用示例用重铬酸钾法可以测定水中的化学耗氧量(COD)，在定量水样中加入硫酸呈强酸性，在Ag2SO4的催化下，加入定量K2Cr2O7标准溶液，使水样中的有机化合物充分被氧化。将溶液冷却后，再加水稀释，以邻二氮菲亚铁为指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7。按下式计算COD：
第五节配位滴定法一、配位滴定法概述二、酸度对配位滴定的影响三、其他配位剂对配位滴定的影响四、金属指示剂五、EDTA标准溶液的配制与标定六、EDTA滴定法的应用
一、配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。能用于滴定分析的无机配位剂并不多，广泛应用的是有机配位剂。有机配位剂大多是多齿配体，能与金属离子形成稳定性很高的螯合个体，很少有逐级配位现象。目前使用最多的有机配位剂是氨羧配位剂，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸(简称EDTA)。以EDTA为滴定剂的配位滴定法称为EDTA滴定法，通常所说的配位滴定法主要指EDTA滴定法。
在水溶液中，EDTA 两个羧基上的H+ 转移到两个N 上，形成双偶极离子：EDTA 的分子式常用H4Y 表示。由于EDTA在水中的溶解度较小，故通常使用的是它的二钠盐Na2H2Y.2H2O，简称为EDTA或EDTA二钠盐。由于H4Y 的双偶极离子的两个羧酸根可以各再接受一个质子形成H6Y2+ , EDTA 在水溶液中总是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-和Y4-七种型体存在。
EDTA 的各种型体的摩尔分数x 与溶液pH 的关系
EDTA与金属离子形成的配位个体具有如下一些特点：(1)EDTA与金属形成的配位个体的稳定性高，而且反应速率较快。(2)EDTA与金属离子形成的配位个体的配位比大多为1:1，没有逐级配位现象。(3)EDTA与金属离子所形成的配位个体易溶于水。(4)EDTA与无色金属离子生成无色的配位个体，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合个体。
当Y4－与进行主反应生成时，如果有H+存在，可形成HY3-，H2Y2-，…，H6Y2+，使溶液中Y4－浓度降低，与金属离子的配位能力下降，这种由于H+的存在使配体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。溶液的pH越低，EDTA的酸效应就越强，主反应进行得越不完全。为使滴定反应达到要求的完全程度，有一个允许的最低pH。若以对相应的允许最低pH做图，可以得到一条曲线，此曲线称为EDTA的酸效应曲线。二、酸度对配位滴定的影响
酸效应曲线
溶液中有可与金属离子配位的其他配位剂存在时，会使参加主反应的能力降低，这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。的稳定性越高，配位剂的浓度越大，配位效应就越强，主反应进行得越不完全。在某些情况下，可以利用配位效应，通过加入某种配位剂掩蔽干扰离子，提高滴定的选择性。三、其他配位剂对配位滴定的影响
四、金属指示剂金属指示剂是一些有机染料，能与金属离子形成与游离指示剂颜色不同的有色配位个体，因而能指示出滴定过程中金属离子浓度的变化情况。
金属指示剂必须具备下列条件：(1)指示剂本身的颜色与指示剂和金属离子形成的配位个体的颜色要有显著区别，这样在终点时才会有明显的颜色变化。(2)指示剂与金属离子形成的配位个体，既要有足够的稳定性，又要略低于金属离子与EDTA形成的配位个体的稳定性。(3)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。(4)指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
五、EDTA标准溶液的配制与标定EDTA标准溶液一般采用间接法进行配制，即先配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质进行标定。标定EDTA溶液的基准物质有Zn，ZnO，CaO，CaCO3，MgSO4.7H2O等。
六、EDTA滴定法的应用用EDTA标准溶液可以直接滴定许多金属离子，广泛应用于钙盐、镁盐、铝盐和铋盐等药物含量的测定。含钙的药物比较多，如氯化钙、乳酸钙和葡萄糖酸钙等，药典多采用EDTA标准溶液测定其含量。例题
例12-5称取0.5500g葡萄糖酸钙(C12H22O14Ca.H2O)试样，溶于水，用0.04985mol·L-1EDTA标准溶液滴定，用去24.50mL。计算试样中葡萄糖酸钙的质量分数。试样中葡萄糖酸钙的质量分数为：解:葡萄糖酸钙与EDTA反应生成CaY2-，EDTA与葡萄糖酸钙之间的计量关系为：
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