05 第五章 沉淀的形成与沉淀平衡.docx

第1页：溶度积与溶解度

一般可用溶解度衡量物质在水中的溶解能力：易溶物溶解度大于 0.1 g/100g 水，难溶物在 0.01~0.1 g/100g 水之间。难溶物的饱和溶液中存在多相离子平衡。

溶度积：难溶物 M_mA_n 溶解与生成达到平衡时，K^θ_sp(M_mA_n) = [Mⁿ⁺]^m·[A^m−]ⁿ，Mⁿ⁺、A^m− 称为构晶离子。K^θ_sp 主要与难溶物本性及温度有关，对同型难溶物，K^θ_sp 越大溶解度越大。

• Al(OH)₃ 的 K^θ_sp = 1.3 × 10⁻³³，Fe(OH)₃ 的 K^θ_sp = 2.64 × 10⁻³⁹，说明水中 Al(OH)₃ 的溶解度大于 Fe(OH)₃。
• 不同型难溶物不能据 K^θ_sp 大小直接比较溶解度高低。

活度积与条件溶度积：手册所列溶度积多数实际为活度积 K^θ_ap = a(M⁺)·a(A⁻) = K^θ_sp·γ(M⁺)·γ(A⁻)。离子强度较小时 γ = 1，K^θ_ap ≈ K^θ_sp；离子强度较大时 γ < 1，K^θ_ap < K^θ_sp，难溶物溶解度增大。若沉淀反应同时有副反应发生，则用条件溶度积 K^θ′_sp = K^θ_spα_Mα_A 衡量实际生成或溶解能力。

第2页：溶解度与溶度积的换算

难溶物 MA 溶解达平衡时的溶解度 S 由两部分组成：S = S₀ + [M⁺] = S₀ + [A⁻]，S₀ 为固有溶解度（分子溶解度），多数难溶物 S₀ 很小可忽略；但有的难溶物 S₀ 相当大，如 HgCl₂ 理论溶解度约 1.7 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，实测约 0.25 mol·L⁻¹。

• MA 型：S = (K^θ_sp)^1/2
• M₂A 或 MA₂ 型：K^θ_sp = (2S)² × S，故 S = (K^θ_sp/4)^1/3

例题：25 ℃ 时 AgCl 的 S′ = 1.92 × 10⁻³ g·L⁻¹，则 S = 1.92 × 10⁻³ / 143.4 = 1.34 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，K^θ_sp(AgCl) = S² = 1.80 × 10⁻¹⁰。

例题：25 ℃ 时 Ag₂CrO₄ 的 K^θ_sp = 1.1 × 10⁻¹²，则 S = (1.1 × 10⁻¹²/4)^1/3 = 6.5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，S′ = 6.5 × 10⁻⁵ × 331.8 = 2.16 × 10⁻² g·L⁻¹。以上换算只适用于溶解度很小且构晶离子不发生副反应的难溶物，如 BaSO₄、CaSO₄、AgCl 等。

溶度积规则：对沉淀反应 M_mA_n(s) = mMⁿ⁺(aq) + nA^m−(aq)，反应商（离子积）Q_c = c^m(Mⁿ⁺)cⁿ(A^m−)。

• Q_c > K^θ_sp：过饱和，生成沉淀
• Q_c = K^θ_sp：饱和溶液，动态平衡
• Q_c < K^θ_sp：未饱和，无沉淀析出，有固体则溶解

第3页：溶度积规则与同离子效应

例题：已知 K^θ_sp(BaF₂) = 5 × 10⁻⁶，将 20.0 mL 0.050 mol·L⁻¹ BaCl₂ 与 30.0 mL 0.050 mol·L⁻¹ KF 溶液混合，混合后 c(Ba²⁺) = 2.0 × 10⁻² mol·L⁻¹、c(F⁻) = 3.0 × 10⁻² mol·L⁻¹，Q_c = 2.0 × 10⁻² × (3.0 × 10⁻²)² = 1.8 × 10⁻⁵ > K^θ_sp，故有 BaF₂ 沉淀生成。

使用溶度积规则时注意：溶液中固体达 10⁻⁵ g·L⁻¹ 时人眼才能看见混浊；常生成过饱和溶液而不沉淀；有副反应发生时应改用条件溶度积判别。

同离子效应：沉淀反应中加入适当过量的沉淀剂可降低沉淀溶解度。

重量分析一般要求沉淀的溶解损失小于分析天平的称量误差（< 0.2 mg）。沉淀剂用量：一般沉淀分离或制备过量 20~50%；重量分析不易挥发的沉淀剂过量 20~30%，易挥发的过量 50~100%。洗涤沉淀时应选适当洗涤剂，如 BaSO₄ 先用稀 H₂SO₄ 洗涤数次再用水洗。

沉淀完全的标准：一般沉淀分离、制备与定性分析要求被沉淀离子浓度 < 10⁻⁵ mol·L⁻¹；重量分析（定量沉淀完全）要求 < 10⁻⁶ mol·L⁻¹。

第4页：盐效应、酸效应与沉淀溶解度

盐效应：沉淀剂加得过多或有其它强电解质存在时，沉淀溶解度增大的现象。如 BaSO₄ 在纯水中溶解度为 1.03 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，在 0.0050 mol·L⁻¹ MgCl₂ 溶液中为 1.9 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹。一般只有强电解质浓度大于 0.05 mol·L⁻¹ 时盐效应才较显著。

酸效应：除强酸形成的沉淀外，溶液酸度会影响弱酸、多元酸所构成沉淀以及氢氧化物沉淀的溶解度，可通过控制酸度使沉淀完全。副反应发生时 K^θ′_sp = K^θ_sp/δ₀，δ₀ 为无质子组分的分布系数。

例题：K^θ_sp(CaC₂O₄) = 1.6 × 10⁻⁸，在 200 mL 纯水中溶解损失为 3.24 × 10⁻³ g；pH = 1.0 时 δ₀ = 2.4 × 10⁻⁴，K^θ′_sp = 1.6 × 10⁻⁸/2.4 × 10⁻⁴ = 6.7 × 10⁻⁵，溶解损失增大到 0.2097 g。

例题：10 mL 0.10 mol·L⁻¹ MgCl₂ 与 10 mL 0.010 mol·L⁻¹ NH₃·H₂O 混合，[OH⁻] = √(K^θ_bc) = 3.0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹，Q_c = 0.050 × (3.0 × 10⁻⁴)² = 4.5 × 10⁻⁹ > K^θ_sp{Mg(OH)₂} = 5.61 × 10⁻¹²，有沉淀生成。若不使 Mg(OH)₂ 析出，需 [OH⁻] ≤ 1.06 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，则 [NH₄⁺] ≥ 8.4 × 10⁻³ mol·L⁻¹，需加 NH₄Cl 约 9.0 × 10⁻³ g。

例题：0.10 mol·L⁻¹ Ni²⁺ 溶液中通 H₂S 至饱和生成 NiS，沉淀开始析出时 [H⁺] ≤ 9.2 × 10⁻² mol·L⁻¹，沉淀完全时 [H⁺] ≤ 9.3 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹。这类沉淀过程会产生 H⁺，系统酸度不断升高，故 [H⁺]_max 为原有 H⁺ 与反应产生 H⁺ 之和。

第5页：配位效应、沉淀的溶解与分步沉淀

配位效应：沉淀剂具配位能力或有其它配位剂存在时，沉淀溶解度增大的现象。如 AgCl 在水中溶解度为 1.3 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，而在 1.0 mol·L⁻¹ Cl⁻ 溶液中为 4.1 × 10⁻³ mol·L⁻¹（Cu²⁺ 与 NH₃ 形成配离子亦属此类）。

其它影响因素：温度（多数随升温而增大，少数降低）、溶剂（无机物沉淀在有机溶剂中溶解度一般较水中小）、颗粒大小（颗粒越小溶解度越大）、结构（有些沉淀放置后转为稳定态，溶解度降低）。

沉淀的溶解：Q_c < K^θ_sp 是必要条件，常用方法有三类：

• 酸溶法：生成水，如 Fe(OH)₃(s) + 3H⁺ = Fe³⁺ + 3H₂O；生成弱酸，如 MS(s) + 2H⁺ = M²⁺ + H₂S；生成弱碱，如 Mg(OH)₂(s) + 2NH₄⁺ = Mg²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O，故 Mg(OH)₂（K^θ_sp = 5.61 × 10⁻¹²）与 Mn(OH)₂（2.06 × 10⁻¹³）可溶于铵盐。
• 氧化还原溶解法：如 CuS 难溶于非氧化性稀酸，但溶于氧化性硝酸。
• 配位溶解法：如 AgCl 溶于氨水；HgS（K^θ_sp = 6.44 × 10⁻⁵³）需靠氧化还原与配位双重效应才能溶解：3HgS + 2NO₃⁻ + 12Cl⁻ + 8H⁺ = 3[HgCl₄]²⁻ + 3S + 2NO + 4H₂O。

分步沉淀：混合溶液中因各难溶物溶度积不同，沉淀次序有所不同的现象；离子积首先超过溶度积的难溶物先沉淀。

第6页：分步沉淀的应用

例题：100 mL 溶液中含 0.00100 mol NaCl 与 K₂CrO₄，逐滴加入 AgNO₃ 时沉淀次序如何？AgCl 开始沉淀需 [Ag⁺] ≥ 1.77 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹，Ag₂CrO₄ 开始沉淀需 [Ag⁺] ≥ 1.06 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，故 AgCl 先沉淀。当 Ag₂CrO₄ 开始沉淀时，溶液中剩余 Cl⁻ 为 1.67 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，可见不能完全分离。

例题：混合溶液中 Fe³⁺ 为 0.10 mol·L⁻¹、Ni²⁺ 为 1.0 mol·L⁻¹，如何控制 pH 使 Fe³⁺ 定性沉淀为 Fe(OH)₃？已知 K^θ_sp{Fe(OH)₃} = 2.64 × 10⁻³⁹、K^θ_sp{Ni(OH)₂} = 5.47 × 10⁻¹⁶。

故控制 pH 在 2.81~6.37 之间即可除去 Fe(OH)₃。结论：开始沉淀与沉淀完全不一定在碱性环境；不同沉淀所需 pH 不同，故可借此分离；沉淀完全时的 pH 也是沉淀开始溶解的 pH。

例题：浓度均为 0.10 mol·L⁻¹ 的 Cd²⁺ 与 Zn²⁺ 溶液通 H₂S 至饱和，CdS（K^θ_sp = 8 × 10⁻²⁷）先沉淀。Cd²⁺ 定性沉淀完全需 [S²⁻] ≥ 8 × 10⁻²² mol·L⁻¹，Zn²⁺ 开始沉淀需 [S²⁻] ≥ 2 × 10⁻²¹ mol·L⁻¹，故将酸度控制在 [H⁺] = 0.21~0.34 mol·L⁻¹ 之间即可使两者定性分离完全。

第7页：沉淀的转化与沉淀的形成

沉淀转化：一种沉淀借助某一试剂作用转化为另一种沉淀的过程，如锅炉除垢中 CaSO₄(s) + CO₃²⁻ = CaCO₃(s) + SO₄²⁻。溶度积较大的难溶物易转化为溶度积较小的难溶物，两者 K^θ_sp 相差越大，转化越完全。

例题：0.20 mol BaSO₄ 用 1.0 L 饱和 Na₂CO₃（1.6 mol·L⁻¹）处理，转化反应 BaSO₄(s) + CO₃²⁻ = BaCO₃(s) + SO₄²⁻ 的 K^θ = 1.07 × 10⁻¹⁰/2.58 × 10⁻⁹ = 4.1 × 10⁻²，由 x/(1.6 − x) = 4.1 × 10⁻² 解得 x = 0.064 mol，即一次可转化 0.064 mol，约 3 次可基本溶完。

沉淀的类型：粗晶形沉淀（如 MgNH₄PO₄）、细晶形沉淀（如 BaSO₄）、凝乳状沉淀（如 AgCl）、无定形沉淀（如 Fe₂O₃·xH₂O）。

沉淀的形成过程：包括晶核生成与晶体长大两个阶段。

聚集速率

离子聚集成晶核并进一步积聚成沉淀微粒的速率。

定向速率

构晶离子按一定顺序在晶核上定向排列的速率，主要取决于沉淀物质的本性。

均相成核

溶液过饱和时构晶离子通过缔合自发形成晶核。

异相成核

溶液中微粒等外来杂质作为晶种诱导沉淀形成，沉淀过程中总是存在。

Haber 认为：聚集速率大于定向速率时形成非晶形沉淀，反之形成晶形沉淀。强极性物质如 MgNH₄PO₄、BaSO₄ 定向速率较大；高价金属氢氧化物如 Fe₂O₃·xH₂O 定向速率较小。

第8页：影响沉淀纯度的因素

Van Weimarn 经验公式：v(聚集速率) = K(Q − S)/S，式中 Q 为开始沉淀瞬间溶质总浓度，S 为沉淀溶解度，(Q − S)/S 即相对过饱和度。要降低聚集速率须降低 Q、增大 S；控制相对过饱和度低于临界值即可获得较大颗粒的沉淀。

共沉淀：某些可溶性杂质随沉淀生成而混入沉淀的现象。

• 表面吸附：沉淀表面离子受力不均衡所致，吸附层再吸引异电荷离子形成扩散层，共同组成双电层。吸附层优先吸附构晶离子；扩散层优先吸附能与构晶离子形成溶解度小或解离度小的化合物的离子；离子价数越高、浓度越大越易被吸附。减免措施是加热、洗涤，并改变杂质离子存在形式。
• 包藏与吸留：母液机械地包于沉淀中称包藏，被吸附杂质嵌入沉淀称吸留，主要由沉淀剂加入过快引起，是晶形沉淀不纯的主要原因。减免措施是改变沉淀条件、陈化或重结晶。
• 混晶：杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同、晶格相同时形成，如 BaSO₄ 沉淀时 Pb²⁺ 可形成混晶，应事先分离除去。

陈化：沉淀生成后让初生沉淀与母液一起放置或加热搅拌一定时间，使颗粒重结晶、晶体构型转变，如初生 α-CoS（K^θ_sp = 4.0 × 10⁻²¹）放置后转为 β-CoS（2.0 × 10⁻²⁵）。

后沉淀：某沉淀析出后，另一种本难沉淀的物质在其表面继续析出的现象，如含 Cu²⁺、Zn²⁺ 的酸性溶液通 H₂S 先得 CuS，放置后又有 ZnS 析出。引入杂质量大于共沉淀，且放置时间越长越多；应缩短沉淀与母液共存时间。

第9页：纯净沉淀的获得与重量分析法

获得良好、纯净沉淀的措施：

• 选择适当的沉淀程序：分离含量相差悬殊的两种组分时，一般先沉淀含量少的组分。
• 选择适当的沉淀条件：晶形沉淀宜稀、慢、搅、热、陈化；非晶形沉淀宜浓、快、热、稀、不陈化，并可加入易挥发电解质，必要时再沉淀。
• 选择合适的沉淀方法：如均相沉淀法（沉淀剂通过酸碱反应、酯类水解、配合物水解或氧化还原反应缓慢均匀产生，如 CO(NH₂)₂ + H₂O → 2NH₃ + CO₂）与小体积沉淀法。均相沉淀的不足是沉淀易积在器壁难取下，对混晶与后沉淀改善不大。
• 此外还可降低被吸附离子浓度、选用有机沉淀剂、选择合适洗涤剂，必要时再沉淀或重结晶。

沉淀测定法包括重量分析法与沉淀滴定。重量分析法是通过称量物质重量确定被测组分含量的方法，分为沉淀法、气化法与电解法，特点是适用于主量组分、不需基准物质或标准试样、准确度可达 1~2‰，但慢而费时。

重量分析对沉淀与称量形的要求：沉淀应溶解度小、纯净、易过滤洗涤；称量形应组成符合化学式、化学稳定性好、摩尔质量大。沉淀剂选择性要高且过量的易于灼烧除去。AgCl 称量形在 110~120 ℃ 烘干即可获得，BaSO₄ 则需 800 ℃ 灼烧，Fe₂O₃·xH₂O 等水合氧化物也须高温灼烧。

第10页：重量分析的计算与沉淀滴定法

重量分析中的化学计算：称量形与被测组分表示形式一致时直接相除，如称样 0.2000 g 岩石经处理灼烧得 SiO₂ 0.1364 g，则 w(SiO₂) = 0.1364/0.2000 = 68.20%。形式不一致时须乘化学因数（换算因数）F，F 的分子分母中被测组分主要元素的原子数应相等，如以 Mg₂P₂O₇ 称量形表示 P₂O₅ 时 F = M(P₂O₅)/M(Mg₂P₂O₇)。

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法，最有实际意义的是银量法，基本反应为 Ag⁺ + X⁻ = AgX(s)，X⁻ 为 Cl⁻、Br⁻、I⁻、SCN⁻ 等。按所用指示剂不同分为莫尔法、佛尔哈德法与法扬司法。

莫尔法：以 K₂CrO₄ 为指示剂，在中性或弱碱性条件下用 AgNO₃ 标准溶液滴定 Cl⁻ 或 Br⁻。

• 滴定反应：Ag⁺ + Cl⁻ = AgCl(s)，K^θ_sp(AgCl) = 1.77 × 10⁻¹⁰
• 指示剂反应：2Ag⁺ + CrO₄²⁻ = Ag₂CrO₄(s)（砖红色），K^θ_sp = 1.12 × 10⁻¹²

测定条件：指示剂用量应适当，一般使 [CrO₄²⁻] = 5 × 10⁻³ mol·L⁻¹（过多产生负误差，过少产生正误差）；溶液酸度宜控制在 pH 6.5~10.5，有 NH₄⁺ 存在时上限降至 7（酸度过高终点出现过迟甚至不出现，过低可能产生 Ag₂O）；滴定时应剧烈摇动溶液，并预先除去有色干扰离子。