07 第七章 原子结构与元素周期系.docx

第1页：氢原子光谱与玻尔模型

任何单原子气体受激时都发射线状光谱，不同元素原子的谱线各不相同，相同元素原子的谱线相同，此即特征谱线。氢原子光谱的频率满足 ν = 3.289 × 10¹⁵(1/n₁² − 1/n₂²) s⁻¹。

玻尔理论的要点：

• 核外电子只能在定态轨道上运动，既不吸收也不辐射能量；不同定态轨道能量不同且不连续，称为能级。
• 基态是原子能量最低的状态（电子在离核较近、能量较低的轨道上运动）；激发态则是电子处于离核较远、能量较高轨道的状态。
• 电子可在不同定态轨道间跃迁，吸收或放出辐射的频率与两轨道能量差的关系为 ΔE = E_终 − E_始 = hν，h = 6.626 × 10⁻³⁴ J·s。

如氢原子中电子由 n = 3 跃迁回 n = 2 时，λ = hc/ΔE = 656.0 nm。正由于原子轨道能量量子化，原子光谱才呈线状。

量子力学原子模型：微观粒子具有波粒二象性，1927 年 Davissson 与 Germer 用 Ni 晶体进行电子衍射实验证实电子具有波动性；海森堡测不准原理指出不可能同时准确测定微粒在某瞬间的位置与速度，核外电子运动没有确定轨道，而具有按概率分布的统计规律。

第2页：波函数、原子轨道与量子数

1926 年薛定谔提出描述微观粒子运动的基本方程，式中 Ψ 称为波函数。解薛定谔方程时将直角坐标变换为球极坐标，得 Ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ)。每一个合理的解代表电子一种可能的运动状态，对应的能量即该定态的能级；波函数的空间图像可理解为电子运动的空间范围，即“原子轨道”（AO）。

原子轨道角度分布图：将 Y(θ,φ) 与角度的关系用图像表示即得，如 p_z 轨道的图形呈哑铃形，对称轴上出现极值，反对称面为节面（值为 0），Ψ(p_z) 的正负表示波函数符号而非电荷正负。

概率密度

原子核外某处单位体积内电子出现的概率，用 |Ψ|² 表示。

电子云

描述电子在核外出现概率密度分布的空间图像，常用界面图表示（界面内电子出现概率在 90% 以上）。电子出现的概率 = 概率密度 × 体积。

四个量子数：

无外磁场时同一亚层中各轨道能量相等，称为等价轨道或简并轨道。

第3页：多电子原子能级与电子排布规则

每个电子的运动须用 n、l、m、m_s 四个量子数描述，缺一不可。保里不相容原理：同一原子中不存在四个量子数完全相同的两个电子，故每个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子。例题：n = 3、l = 1、m_s = −1/2 时 m 可取 +1、0、−1，即对应 3p 亚层中的三个轨道。

Pauling 近似能级图：能级组与周期数对应，可反映各电子层能级的相对高低、能级分裂与能级交错。基态原子外层轨道能级顺序一般为 ns < (n−2)f < (n−1)d < np。

屏蔽效应

多电子原子中核电荷对某个电子的吸引力因其它电子排斥而被削弱，电子实际感受到的有效核电荷 Z* = Z − σ。屏蔽常数可按经验规则取值：同层电子之间 0.35（第一层 0.30），(n−1) 层对 n 层为 0.85，(n−1) 层以内对 n 层为 1.00。

钻穿效应

电子进入原子内部空间而受到核较强吸引的作用，钻穿能力顺序为 ns > np > nd > nf，故 E(3d) > E(4s)。

核外电子排布的一般规则：保里不相容原理；最低能量原理（电子尽可能先占据低能级轨道）；洪特规则（电子尽可能单独分占不同等价轨道且自旋平行）；洪特特例（轨道全满、半满、全空时原子较稳定）。

第4页：电子排布式的书写与周期系

排布按能级高低顺序 ns < (n−2)f < (n−1)d < np 进行，但书写时按电子层整理。如 26 号 Fe 写作 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²，也可写成 [Ar]3d⁶4s²；29 号 Cu 为 [Ar]3d¹⁰4s¹。式中 [Ar] 表示原子实，即原子核及电子排布与某稀有气体原子相同的那部分实体。

价电子层构型：价电子是参加化学反应时能用于成键的电子，价电子层构型即价电子层的电子排布式。注意价电子层中的电子并非一定全是价电子，如 Ag 的价电子层构型中并非全部电子都能成键。

简单基态阳离子的电子排布：失电子顺序的经验规律为 np → ns → (n−1)d → (n−2)f，并非填充顺序的逆方向。如 Fe 的电子排布为 [Ar]3d⁶4s²，而 Fe²⁺ 为 [Ar]3d⁶4s⁰（不是 [Ar]3d⁴4s²）；Mn²⁺ 为 [Ar]3d⁵4s⁰。

元素周期系：原子序数由核电荷数确定；周期号数等于电子层数（Pd 除外），各周期元素数目等于相应能级组原子轨道所能容纳的电子总数；族分为主族与副族，主族元素价电子数等于最外层 s、p 电子总数，ⅠB、ⅡB 副族等于最外层 s 电子数，ⅢB~ⅦB 副族等于最外层 s 与次外层 d 电子总数；按原子结构特征可分为四个区。

第5页：原子参数与元素性质的周期性

原子半径：常以共价半径、范德华半径、金属半径等形式定义，主要取决于有效核电荷与核外电子层数。

镧系收缩：镧系元素整个系列原子半径缩小的现象。其影响使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素非常接近，如 Zr 与 Hf（160/159 pm）、Nb 与 Ta（143/143 pm）、Mo 与 W（136/137 pm），性质十分相似，在自然界常共生且分离困难。

电离能 I：M(g) − e⁻ → M⁺(g) 所需的能量。如 Al 的 I₁、I₂、I₃、I₄ 分别为 578、1817、2745、11578 kJ·mol⁻¹，可见 I₁ < I₂ < I₃ < I₄。电离能越小，原子越易失去电子；其大小主要取决于有效核电荷、原子半径与电子层结构。主族元素同周期从左到右 I₁ 增大、同族从上到下减小，过渡元素变化不大。

电子亲和能：M(g) + e⁻ → M⁻(g) 的能量变化，如 O 的 EA₁ = −141.8 kJ·mol⁻¹，O⁻ 的 EA₂ = 780 kJ·mol⁻¹。非金属原子的第一电子亲和能一般为负值，金属原子较小或为正，稀有气体均为正值。

电负性：分子中元素原子吸引电子的能力，不同氧化态数值不同，如 χ_Fe(Ⅱ) = 1.7、χ_Fe(Ⅲ) = 1.8。同周期从左到右电负性增大、金属性减弱非金属性增强；同族从上到下电负性减小、金属性增强非金属性减弱。主族元素的最高氧化值等于其所属族数。

第6页：副族元素价电子构型和最高氧化值

本页源文件未提取到详细文字内容，仅有图片，标题为「副族元素价电子构型和最高氧化值」，内容应为各副族元素的价电子层构型与对应最高氧化值的对照资料，建议对照原课件图表补充。