04 第四章 酸碱与酸碱平衡.docx

第1页：酸碱质子理论与共轭关系

较重要的酸碱理论：阿仑尼乌斯电离理论、富兰克林溶剂理论、布朗斯特德—劳莱质子理论、路易斯电子理论、软硬酸碱理论，各种理论都有其局限性。

电离理论的酸碱定义

酸是电离时产生的阳离子全部是 H⁺ 的物质；碱是电离时产生的阴离子全部是 OH⁻ 的物质；盐电离生成金属离子和酸根离子；水解是弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应弱酸或弱碱的过程。

质子理论的酸碱定义

酸是凡能给出质子（H⁺）的物质，碱是凡能接受质子的物质；一种物质给出质子后其剩余部分即为碱。

共轭关系与酸碱半反应：因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱称为共轭酸碱对，酸比其共轭碱多一个质子。例如 HAc = H⁺ + Ac⁻、NH₄⁺ = H⁺ + NH₃、H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃⁻、HCO₃⁻ = H⁺ + CO₃²⁻。酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。

酸碱是相对的：HCO₃⁻ 在给出质子的半反应中是酸，在接受质子的半反应中则是碱。共轭酸碱对不能独立存在，酸给出质子必定有碱接受，如 HAc + H₂O = H₃O⁺ + Ac⁻ 即为醋酸在水中的解离平衡，简写为 HAc = H⁺ + Ac⁻。

第2页：酸碱反应实质与水的离子积

酸碱反应的实质是质子的转移，由两个共轭酸碱对共同作用完成。

• 酸碱解离反应：如 HAc + H₂O = H₃O⁺ + Ac⁻、NH₃ + H₂O = OH⁻ + NH₄⁺。
• 水解反应（质子理论中也是酸碱解离）：如 Ac⁻ + H₂O = OH⁻ + HAc、NH₄⁺ + H₂O = H₃O⁺ + NH₃。
• 中和反应：如 H₃O⁺ + OH⁻ = 2H₂O，以及 HAc + NH₃ = NH₄⁺ + Ac⁻。

溶剂的质子自递反应与水的离子积：仅在溶剂分子间发生的质子传递称为质子自递反应，其平衡常数为质子自递常数。对水而言 2H₂O = H₃O⁺ + OH⁻，K^θ_w = [H₃O⁺][OH⁻] 简写为 K^θ_w = [H⁺][OH⁻]，25 ℃ 时 K^θ_w = 1.0 × 10⁻¹⁴。

解离平衡常数：酸或碱的强弱取决于给出或接受质子的能力，可用 K^θ_a、K^θ_b 衡量。一元弱酸 HAc：K^θ_a(HAc) = [H⁺][Ac⁻]/[HAc]；一元弱碱 NH₃：K^θ_b(NH₃) = [NH₄⁺][OH⁻]/[NH₃]。K^θ 越大，解离程度越大，给出或接受质子的能力越强。

第3页：解离常数与共轭酸碱对的关系

一般中强酸（碱）的 K^θ 在 10⁻²~10⁻³，弱酸（碱）在 10⁻⁴~10⁻⁷，K^θ < 10⁻⁷ 则为极弱酸（碱）。如 25 ℃ 时 K^θ_a(HAc) = 1.76 × 10⁻⁵、K^θ_a(HCN) = 4.93 × 10⁻¹⁰、K^θ_b(NH₃) = 1.79 × 10⁻⁵、K^θ_b(苯胺) = 4.67 × 10⁻¹⁰。解离过程热效应不大，室温范围内可不考虑温度影响。

多元酸（碱）的分级解离：解离逐级进行，如 H₂CO₃ 分两级：K^θ_a1 对应 H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃⁻，K^θ_a2 对应 HCO₃⁻ = H⁺ + CO₃²⁻。由于 CO₃²⁻ 对 H⁺ 的吸引力强于 HCO₃⁻，加上一级解离对二级解离的抑制，一般有 K^θ_a1 > K^θ_a2 > …；Na₂CO₃ 的水解同样分级进行，总解离常数 K^θ = K^θ₁ × K^θ₂ × …

共轭酸碱对 K^θ_a 与 K^θ_b 的关系：一元弱酸及其共轭碱满足 K^θ_a × K^θ_b = K^θ_w = 1.0 × 10⁻¹⁴。酸越易给出质子、酸性越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱。

例题：已知 K^θ_a(HAc) = 1.76 × 10⁻⁵，则 K^θ_b(Ac⁻) = K^θ_w / K^θ_a = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.76 × 10⁻⁵ = 5.7 × 10⁻¹⁰。

第4页：多元酸碱的共轭关系与两性物质

二元酸及其共轭碱的解离常数满足 K^θ_a1 × K^θ_b2 = K^θ_a2 × K^θ_b1 = K^θ_w；三元酸及其共轭碱则有 K^θ_a1 × K^θ_b3 = K^θ_a2 × K^θ_b2 = K^θ_a3 × K^θ_b1 = K^θ_w。

例题：求 H₂PO₄⁻ 的 K^θ_b(HPO₄²⁻) 及 pK^θ_b，并判断 NaH₂PO₄ 水溶液的酸碱性。查得 K^θ_a1(H₃PO₄) = 7.52 × 10⁻³，则 K^θ_b3 = K^θ_w / K^θ_a1 = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 7.52 × 10⁻³ = 1.3 × 10⁻¹²，pK^θ_b3 = 11.89。

H₂PO₄⁻ 在水中既能酸式解离（给出质子，K^θ_a2 = 6.23 × 10⁻⁸）又能碱式解离（接受质子，K^θ_b3 = 1.3 × 10⁻¹²），属两性物质。因酸式解离常数远大于碱式解离常数，NaH₂PO₄ 水溶液以酸式解离为主，呈弱酸性。NaHCO₃、(NH₄)₂CO₃、邻苯二甲酸氢钾同属两性物质。

解离度 α：平衡时已解离部分的酸（或碱）浓度占该酸（或碱）初始浓度的分数。

第5页：解离度、稀释定律与同离子效应

例题：25 ℃ 时 0.200 mol·L⁻¹ 氨水的解离度为 0.93%，则 [OH⁻] = 0.200 × 0.93% = 1.86 × 10⁻³ mol·L⁻¹，[H⁺] = K^θ_w / [OH⁻] = 5.4 × 10⁻¹² mol·L⁻¹，K^θ_b(NH₃) = (1.86 × 10⁻³)² / [0.200 × (1 − 0.93%)] = 1.75 × 10⁻⁵。

例题：0.20 mol·L⁻¹ HAc 的解离度，由 1.76 × 10⁻⁵ = (0.20α)² / [0.20(1 − α)] 解得 α = 0.94%。化学平衡计算中一般允许 5% 的计算误差，故当 c/K^θ ≥ 10⁵ 时可忽略次要组分或计算项。

稀释定律：酸（或碱）的解离度随溶液稀释而增大。但解离度增大并不意味着离子浓度相应增大；K^θ 不随浓度改变，而解离度随浓度变化而改变。

同离子效应：加入含共同离子的易溶强电解质，使弱酸（或弱碱）解离度降低的现象。如在 0.20 mol·L⁻¹ HAc 中加入 NaAc 使 c(NaAc) = 0.10 mol·L⁻¹，由 1.76 × 10⁻⁵ = 0.20α × (0.10 + 0.20α) / [0.20(1 − α)]，取 1 − α ≈ 1，解得 α = 0.018%，比原来的 0.94% 大幅下降。

第6页：活度、盐效应与金属离子的水解

活度 a

离子在化学反应中起作用的有效浓度。稀溶液中 a = γc，γ 为活度系数，其大小表示离子间相互吸引或牵制作用的强弱，与离子浓度尤其是离子电荷有关。极稀的强电解质 γ = 1，中性分子 γ = 1。

离子强度 I

I = ½ Σ c_iZ_i²，c_i、Z_i 分别为 i 离子的浓度与电荷数。较稀的弱电解质、难溶电解质可取 γ = 1；强电解质溶液与较浓的弱电解质 γ < 1。

严格来说溶液酸度指 H₃O⁺ 的活度，pH = −lg{a_eq(H₃O⁺)}；忽略离子强度时可简写为 pH = −lg[H⁺]。

盐效应：在弱电解质溶液中加入易溶强电解质，使该弱电解质解离度增大的现象，与同离子效应作用相反。一般只在离子强度较大、要求较高时才考虑。

金属离子的水解：一些金属离子与水作用生成难溶物质，如 Al₂S₃、Bi(NO₃)₃、FeCl₃、SbCl₃、SnCl₂ 的水解。其特点是均产生难溶物质、逐级进行、金属强酸盐水解产生强酸、加入相应强酸可抑制水解，且水解为吸热过程，升温有利于水解进行。

第7页：金属离子水解的应用与分布系数

金属离子水解反应的应用：易水解金属离子水溶液应溶于相应的酸配制，且不能加热；也可利用水解进行分离与提纯，如反应系统中除铁、制备高纯度 Bi₂O₃。

分布系数 δ：溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数；分布曲线是分布系数随酸度变化的关系曲线。

一元弱酸 HAc 溶液中，物料等衡式（MBE）为 c = [HAc] + [Ac⁻]。由 [Ac⁻]/[HAc] = K^θ_a/[H⁺] 可得：

• δ₁ = [HAc]/c = [H⁺]/([H⁺] + K^θ_a)
• δ₀ = [Ac⁻]/c = K^θ_a/([H⁺] + K^θ_a)

各存在形式的分布系数之和等于 1。分布曲线规律：pH = pK^θ_a 时 δ₁ = δ₀ = 0.5；pH < pK^θ_a 时以 HAc 为主；pH > pK^θ_a 时以 Ac⁻ 为主。

第8页：多元酸的分布系数与硫化氢溶液计算

多元酸以 H₂C₂O₄ 为例，溶液中有 H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻、C₂O₄²⁻ 三种存在形式，总浓度 c = [H₂C₂O₄] + [HC₂O₄⁻] + [C₂O₄²⁻]。由两级解离平衡与多重平衡原则可得：

• δ₂ = [H⁺]² / ([H⁺]² + [H⁺]K^θ_a1 + K^θ_a1K^θ_a2)
• δ₁ = [H⁺]K^θ_a1 / ([H⁺]² + [H⁺]K^θ_a1 + K^θ_a1K^θ_a2)
• δ₀ = K^θ_a1K^θ_a2 / ([H⁺]² + [H⁺]K^θ_a1 + K^θ_a1K^θ_a2)

分布曲线规律：pH < pK^θ_a1 时以 H₂C₂O₄ 为主；pK^θ_a1 < pH < pK^θ_a2 时以 HC₂O₄⁻ 为主；pH > pK^θ_a2 时以 C₂O₄²⁻ 为主。pH = 2.75 时 δ₁ = 0.938，δ₂ = δ₀ = 0.031。

例题：常温常压下 H₂S 在水中的饱和溶解度为 0.10 mol·L⁻¹，求饱和溶液中 [HS⁻] 与 [S²⁻]。已知 K^θ_a1 = 1.3 × 10⁻⁷，K^θ_a2 = 7.1 × 10⁻¹⁵。因 K^θ_a1 ≫ K^θ_a2 且一级解离抑制二级解离，可取 [H⁺] = [HS⁻] = x，由 K^θ_a1 = x²/(0.10 − x) 且 c/K^θ_a1 > 10⁵，解得 x = 1.1 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹。

第9页：组分平衡浓度的计算

S²⁻ 与 [H⁺] 的关系：由 K^θ_a2 = [H⁺][S²⁻]/[HS⁻] 且 [H⁺] = [HS⁻]，得 [S²⁻] = K^θ_a2 = 7.1 × 10⁻¹⁵ mol·L⁻¹。H₂S 总解离平衡 H₂S = 2H⁺ + S²⁻ 的平衡常数 K^θ = K^θ_a1 × K^θ_a2 = [H⁺]²[S²⁻]/[H₂S]，故 [S²⁻] = K^θ_a1K^θ_a2[H₂S] / [H⁺]² ≈ 9.2 × 10⁻²³ / [H⁺]²，即硫离子浓度随酸度增大而迅速减小。

例题：常温常压下 CO₂ 饱和水溶液中 c(H₂CO₃) = 0.04 mol·L⁻¹，求 pH = 5.0 时各存在形式的平衡浓度，并判断 pH = 8.0 时的主要存在形式。查得 K^θ_a1 = 10⁻⁶·³⁶，K^θ_a2 = 10⁻¹⁰·³²。

pH = 5.0 时 [H₂CO₃] = 3.8 × 10⁻² mol·L⁻¹，[HCO₃⁻] = 1.6 × 10⁻³ mol·L⁻¹；pH = 8.0 时主要存在形式为 HCO₃⁻。

第10页：质子条件式与一元弱酸溶液酸度

质子条件式（PBE）：表示酸碱反应中质子转移等衡关系的数学表达式。此外还有物料等衡式（MBE）与电荷等衡式（CBE）。

零水准法：先确定零水准（一般是参与质子转移的大量物质），再比较其它存在形式相对零水准得失质子的数目，依 n(失质子) = n(得质子) 写出等式。

• Na₂CO₃ 水溶液（零水准为 CO₃²⁻ 与 H₂O）：[H⁺] = [OH⁻] − [HCO₃⁻] − 2[H₂CO₃]
• H₂C₂O₄ 水溶液（零水准为 H₂C₂O₄ 与 H₂O）：[H⁺] = [OH⁻] + [HC₂O₄⁻] + 2[C₂O₄²⁻]
• (NH₄)₂CO₃ 水溶液（零水准为 NH₄⁺、CO₃²⁻ 与 H₂O）：[H⁺] = [OH⁻] + [NH₃] − [HCO₃⁻] − 2[H₂CO₃]

一元弱酸溶液酸度的计算：由 PBE [H⁺] = [OH⁻] + [A⁻] 整理得 [H⁺] = √(K^θ_a[HA] + K^θ_w)，为精确式。

• 浓度较大且弱酸相对较强（cK^θ_a ≥ 10K^θ_w）时可忽略水的贡献，[H⁺] = √(K^θ_a[HA])。如 0.10 mol·L⁻¹ 一氯乙酸（K^θ_a = 1.4 × 10⁻³），[H⁺] = 1.1 × 10⁻² mol·L⁻¹，pH = 1.96。
• 浓度较大、弱酸不算太强且 c/K^θ_a ≥ 10⁵ 时，用最简式 [H⁺] = √(K^θ_ac)，即 pH = (pK^θ_a + pc)/2。如 0.10 mol·L⁻¹ NH₄Cl 溶液，pK^θ_a = 14.00 − 4.75 = 9.25，pH = (9.25 + 1.00)/2 = 5.12。

第11页：极弱酸、一元弱碱与两性物质的酸度

• 极弱酸（c/K^θ_a ≥ 10⁵ 且 cK^θ_a < 10K^θ_w）：[H⁺] = √(K^θ_ac + K^θ_w)。如 1.0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ HCN（K^θ_a = 6.2 × 10⁻¹⁰），[H⁺] = 2.7 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹，pH = 6.57。
• 一元弱碱：只需将公式中的 K^θ_a 换成 K^θ_b、[H⁺] 换成 [OH⁻]。如 0.10 mol·L⁻¹ 氨水（pK^θ_b = 4.75），pOH = (4.75 + 1.00)/2 = 2.88，pH = 11.12。

要求不高时，一元弱酸（碱）溶液酸度一般采用最简式：pH = (pK^θ_a + pc)/2，pOH = (pK^θ_b + pc)/2。

两性物质 NaHA 溶液酸度的计算：

[H⁺] = √(K^θ_a1(K^θ_a2c + K^θ_w) / (K^θ_a1 + c))

• 若 cK^θ_a2 ≥ 10K^θ_w，可忽略水解离的贡献：[H⁺] = √(K^θ_a1K^θ_a2c / (K^θ_a1 + c))。
• 若还满足 c ≥ 10K^θ_a1，可用最简式 [H⁺] = √(K^θ_a1K^θ_a2)，即 pH = (pK^θ_a1 + pK^θ_a2)/2。

例题：0.050 mol·L⁻¹ NaH₂PO₄ 溶液（K^θ_a1 = 7.52 × 10⁻³，K^θ_a2 = 6.23 × 10⁻⁸），因 cK^θ_a2 ≥ 10K^θ_w，求得 [H⁺] = 2.0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，pH = 4.70。

第12页：两性物质溶液与多元酸、极稀强酸的酸度

例题：0.10 mol·L⁻¹ NaHCO₃ 溶液，已知 pK^θ_a1 = 6.37、pK^θ_a2 = 10.32，因 cK^θ_a2 ≥ 10K^θ_w 且 c ≥ 10K^θ_a1，可用最简式 pH = (pK^θ_a1 + pK^θ_a2)/2 = 8.35。

例题：0.010 mol·L⁻¹ Na₂HPO₄ 溶液（H₃PO₄ 二级解离产物），因 c ≥ 10K^θ_a2 但 cK^θ_a3 < 10K^θ_w，须用近似式求得 [H⁺] = 3.0 × 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹，pH = 9.52。

极稀强酸（碱）溶液：浓度接近水的解离（10⁻⁷ mol·L⁻¹）时应考虑水解离的贡献，[H⁺] = (c + √(c² + 4K^θ_w))/2。如 3.0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹ HCl，[H⁺] = 3.3 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹，pH = 6.48。

多元酸（碱）溶液：二级解离一般不大且受一级解离抑制，多数情况下可按一元弱酸（碱）处理。如饱和 CO₂ 水溶液（pK^θ_a1 = 6.38，c = 0.04 mol·L⁻¹），pH = (pK^θ_a1 + pc)/2 = 3.89。

弱酸（弱碱）及其共轭碱（共轭酸）溶液：因同离子效应，解离度都不大，可用最简式 [H⁺] = K^θ_ac_a/c_b，即 pH = pK^θ_a + lg(c_b/c_a)，式中 c_a 为弱酸（或共轭酸）总浓度，c_b 为弱碱（或共轭碱）总浓度。

第13页：共轭酸碱对溶液与缓冲作用原理

例题：将 0.30 mol·L⁻¹ 吡啶水溶液与 0.10 mol·L⁻¹ HCl 等体积混合，吡啶过量，形成吡啶（0.10 mol·L⁻¹）及其共轭酸吡啶盐（0.050 mol·L⁻¹）系统。已知 pK^θ_b = 8.74，则 pK^θ_a = 14.00 − 8.74 = 5.26，pH = 5.26 + lg(0.10/0.050) = 5.56。

例题：300 mL 0.50 mol·L⁻¹ H₃PO₄ 与 500 mL 0.50 mol·L⁻¹ NaOH 混合，反应后系统由 0.10 mol HPO₄²⁻ 与 0.05 mol H₂PO₄⁻ 构成，c_a = 0.0625、c_b = 0.125 mol·L⁻¹，pH = 7.21 + lg(0.125/0.0625) = 7.51。显碱性的 HPO₄²⁻–PO₄³⁻ 系统则应采用近似式计算。

酸碱缓冲溶液：能保持溶液 pH 值相对不变的水溶液，如弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸以及两性物质溶液。

以 100 mL 浓度均为 0.10 mol·L⁻¹ 的 HAc 与 NaAc 混合溶液为例（pK^θ_a = 4.75），pH = pK^θ_a + lg(c_b/c_a) = 4.75。由于同离子效应，溶液中存在浓度较大的抗酸、抗碱组分，少量外加酸、碱或稀释都不会使 c_b/c_a 发生大的改变，故酸度基本不变。

第14页：缓冲溶液的抗酸抗碱作用

可见抗酸、抗碱组分的存在使少量酸或碱的加入不至于明显改变 c_b/c_a，系统酸度基本保持不变。

第15页：缓冲能力、缓冲范围与缓冲溶液的选择

缓冲能力：任何缓冲溶液的缓冲能力都是有限的，主要取决于缓冲系统的总浓度以及两组分的浓度比值。缓冲范围：对 HA–A⁻ 体系，有效缓冲范围为 pH = pK^θ_a ± 1。

缓冲溶液的分类与选择：分为标准酸碱缓冲溶液与普通酸碱缓冲溶液。选择时主要考虑对化学反应或生产过程不构成干扰、缓冲能力较强、所需控制的 pH 落在缓冲范围内，且所选体系的 pK^θ_a 应尽量接近所要控制的 pH。

例题：配制 pH = 4.8 的缓冲溶液，在 HAc–Ac⁻ 与 HCOOH–HCOO⁻ 中应选哪一系统？若用 6.0 mol·L⁻¹ HAc 12 mL 配制 250 mL 缓冲溶液，需称取 NaAc·3H₂O 多少克？已知 pK^θ_a(HAc) = 4.75、pK^θ_a(HCOOH) = 3.75。

• 选 HAc–Ac⁻ 时 lg(c_b/c_a) = 0.05，c_b/c_a = 1.12；选甲酸系统则为 11.2，比值过大，故应选 HAc–Ac⁻。
• c_a = (12 × 6.0)/250 = 0.288 mol·L⁻¹，c_b = 1.12 × 0.288 = 0.322 mol·L⁻¹，M(NaAc·3H₂O) = 136 g·mol⁻¹，m = 0.322 × 250 × 10⁻³ × 136 ≈ 11 g。

第16页：缓冲溶液的配制与酸碱指示剂原理

例题：现有 2.0 L 0.10 mol·L⁻¹ Na₃PO₄ 与 2.0 L 0.10 mol·L⁻¹ NaH₂PO₄ 溶液，不加水配制 pH = 12.50 的缓冲溶液，能配多少升？已知 pK^θ_a3 = 12.35。因 pH 高于 pK^θ_a3，PO₄³⁻ 应过量，故 2.0 L Na₃PO₄ 全部用上，设需 NaH₂PO₄ x L。反应后 c_a = 0.10x/(2.0 + x)，c_b = (0.20 − 0.10x)/(2.0 + x)，pOH = 1.50，[OH⁻] = 0.032 mol·L⁻¹，代入近似式解得 x = 0.12 L，即可配成 pH = 12.50 的缓冲溶液 2.12 L。

酸碱指示剂的作用原理：指示剂本身一般是弱的有机酸或有机弱碱，在不同酸度下结构不同、颜色不同。如酚酞是无色二元酸，pH < 9.1 时为无色组分，pH ≥ 9.1 时形成红色组分；甲基橙则是一种弱的有机碱。

以弱酸型指示剂 HIn 为例：HIn = H⁺ + In⁻，K^θ_a(HIn) = [H⁺][In⁻]/[HIn]。[In⁻] 代表碱式色深度，[HIn] 代表酸式色深度，颜色随溶液 [H⁺] 改变而变化，故能指示溶液酸度。

第17页：指示剂的变色范围与混合指示剂

变色范围：当 [In⁻] = [HIn] 时 pH = pK^θ_a(HIn)，为理论变色点；指示剂变色范围为 pH = pK^θ_a(HIn) ± 1。不同指示剂的 pK^θ_a(HIn) 不同，变色范围也不同。

影响变色范围的主要因素：

• 操作者与指示剂自身：人眼对不同颜色敏感度不同，两种颜色相互掩盖会改变变色范围，如甲基橙理论范围 2.4~4.4，实际为 3.1~4.4。
• 外界因素：温度、溶剂与离子强度，如甲基橙 18 ℃ 时为 3.1~4.4，100 ℃ 时为 2.5~3.7。
• 指示剂用量：单色指示剂用量过多会使变色范围向低 pH 方向移动，并降低变色敏锐度，且指示剂本身为有机弱酸（碱），用量过多会多耗滴定剂。

混合指示剂：利用颜色互补提高变色敏锐度，可由两种以上指示剂按一定比例混合，也可由指示剂与惰性染料混合（惰性染料只起衬托作用）。

pH 试纸：分广泛 pH 试纸与精密 pH 试纸，由甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝及酚酞等按比例混合溶于乙醇后浸泡滤纸制成。

第18页：强碱滴定强酸的滴定曲线

酸碱滴定法是利用酸碱反应进行的滴定分析法，滴定反应实际是酸碱解离反应或水质子自递反应的逆反应，如 HAc + OH⁻ = Ac⁻ + H₂O、H⁺ + OH⁻ = H₂O。滴定反应的平衡常数称滴定反应常数 K^θ_t，其大小决定反应能否进行完全。

滴定曲线是滴定过程中溶液 pH 随滴定剂体积变化的关系曲线，可用于确定消耗滴定剂的体积、判断滴定突跃大小并选择指示剂。

化学计量点 ±0.1% 范围内 pH 急剧变化，本例突跃范围为 pH 4.30~9.70。强酸滴定强碱时曲线形状相反，突跃为 9.70~4.30，一般选甲基橙较为合适。

第19页：强碱滴定一元弱酸与终点误差

曲线特点与指示剂选择：突跃明显变窄（pH 7.75~9.70），计量点前转折不如强酸强碱滴定明显，化学计量点溶液呈弱碱性，应选在弱碱性区间变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞。强酸滴定一元弱碱时突跃处于弱酸性区间，应选甲基橙、甲基红等。

终点误差：TE = n(过量或不足的滴定剂) / n₀(应消耗的滴定剂)。指示剂选择原则是变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内，且在滴定系统中变色易于判断。

第20页：准确滴定的判据与多元酸的滴定

终点误差算例：以 NaOH 滴定 HAc，化学计量点 pH = 8.72，若滴定至 pH = 9.0 停止，则 NaOH 略过量。[OH⁻]_ep = 1.0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，由分布系数求得 [HAc]_ep = 2.8 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹，则 [OH⁻]_过量 = 1.0 × 10⁻⁵ − 2.8 × 10⁻⁶ = 7.2 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹，n_过量 = 1.4 × 10⁻⁴ mol，TE = 1.4 × 10⁻⁴ /(0.1000 × 20.00 × 10⁻³) = 0.014%。

弱酸（弱碱）被准确滴定的判据：若要使 TE ≤ 0.2%，应满足 cK^θ_a（或 cK^θ_b）≥ 10⁻⁸。

多元酸（碱）与混酸的滴定：首先满足 cK^θ_an（cK^θ_bn）≥ 10⁻⁸ 的级分才能被准确滴定；其次需 K^θ_an/K^θ_an+1 ≥ 10⁴ 才能实现分步滴定，混酸同浓度时则需 K^θ_aA/K^θ_aB ≥ 10⁴ 才能分别滴定。这类滴定突跃较窄，允许误差一般为 ±1%。

例题：用 0.10 mol·L⁻¹ NaOH 滴定同浓度 H₃PO₄（pK^θ_a1 = 2.12、pK^θ_a2 = 7.21、pK^θ_a3 = 12.35），cK^θ_a1 与 cK^θ_a2 均大于 10⁻⁸ 而 cK^θ_a3 不满足，且 K^θ_a1/K^θ_a2 ≈ 10⁴，故可滴定至 H₂PO₄⁻ 与 HPO₄²⁻ 两级。滴定 Na₂CO₃ 则有 2 个较明显的 pH 突跃：第一化学计量点形成 HCO₃⁻，pH = (6.37 + 10.25)/2 = 8.31，可用酚酞；第二化学计量点形成 H₂CO₃，pH = (6.37 − lg0.04)/2 = 3.88，要求不高时可选用甲基橙。

第21页：酸碱滴定法的应用：混合碱与含氮量测定

直接法适用于满足 cK^θ_a(cK^θ_b) ≥ 10⁻⁸ 的强酸（碱）、弱酸（多元酸）与弱碱（多元碱）。

例题（双指示剂法）：某纯碱试样 1.000 g，以酚酞为指示剂耗 0.2500 mol·L⁻¹ HCl 20.40 mL；再以甲基橙为指示剂续滴，共耗 48.86 mL，即第二阶段 V₂ = 28.46 mL。因 V₂ > V₁，试样组成为 Na₂CO₃ + NaHCO₃。

• 第一步 Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl：m(Na₂CO₃) = 0.2500 × 20.40 × 10⁻³ × 106.0 = 0.5406 g，w(Na₂CO₃) = 54.06%。
• 第二步 NaHCO₃ + HCl = NaCl + CO₂ + H₂O：m(NaHCO₃) = 0.2500 × (28.46 − 20.40) × 10⁻³ × 84.01 = 0.1693 g，w(NaHCO₃) = 16.93%。

间接法适用于不能直接滴定的物质，如 NH₄⁺（pK^θ_a = 9.25），主要方法有蒸馏法与甲醛法。蒸馏法主要反应为 NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃ + H₂O，再用过量 HCl 吸收 NH₃，剩余的 HCl 用 NaOH 滴定。含氮有机物（蛋白质食品、饲料、生物碱等）可先用浓 H₂SO₄、K₂SO₄、CuSO₄ 消化转变为无机氮后再测定。

例题：2.000 g 黄豆用浓硫酸消化后，加过量 OH⁻ 释放 NH₃，用 50.00 mL 0.6700 mol·L⁻¹ HCl 吸收，剩余 HCl 以甲基橙为指示剂用 0.6520 mol·L⁻¹ NaOH 滴定耗 30.10 mL，求黄豆含氮量。

第22页：含氮量的返滴定计算

依题：n(N) = n(NH₄⁺) = n(NH₃)，n(NH₃) = n(HCl)_总 − n(HCl)_剩余，且 n(HCl)_剩余 = n(NaOH)。

• n(HCl)_总 = 0.6700 × 50.00 × 10⁻³ mol
• n(NaOH) = 0.6520 × 30.10 × 10⁻³ mol

w(N) = {n(HCl)_总 − n(HCl)_剩余} × M(N) / m = (0.6700 × 50.00 − 0.6520 × 30.10) × 10⁻³ × 14.01 / 2.000 = 9.72%。

这种先加入过量标准溶液、再用另一标准溶液滴定剩余量的滴定方式称为返滴定。