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05 第三章酸碱平衡及酸碱(5-6)节.ppt

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本课件讲解缓冲容量的定义与影响因素、常用缓冲溶液与标准缓冲溶液的选择配制，说明酸碱指示剂的变色原理与影响因素，并推导强酸碱、一元弱酸碱及多元酸的滴定曲线，讨论滴定突跃与浓度、Ka的关系及指示剂选择。

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第1页：酸碱缓冲溶液与生理缓冲

3.4 酸碱缓冲溶液生理缓冲溶液人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-(1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)pH=6.10+lg20=7.40

第2页：缓冲容量

缓冲容量β: 1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值。

第3页：β-pH曲线

-pH曲线(p88)1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102H+HAc+Ac -OH-0.1mol·L-1HAc Ac-0.1mol·L-1强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<

3)强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>
11)共轭体系:HA –A-HA –A-= 2.3·c·x1·x0

第4页：共轭体系缓冲容量的特点

共轭体系缓冲容量与pH的关系
条件	x₁	x₀	缓冲容量β
pH = pKa-1	0.9	0.1	0.36βmax
pH = pKa+1	0.1	0.9	0.36βmax
pH = pKa±2	0.99	0.01	0.04βmax

缓冲容量 β∝c；pH = pKa 时 βmax = 0.575c；缓冲范围 pKa-1 < pH < pKa+1。

第5页：缓冲溶液的选择

3.4.2 缓冲溶液的选择

1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶14.5 ～68～10HAc—NaAc: pKa=4.76 (pH 4～5.5)NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4—(CH2)6N4H+: pKb=8.87(pH )
2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。

第6页：常用缓冲溶液

常用缓冲溶液及其缓冲范围
缓冲溶液	pKa	缓冲范围
氨基乙酸+HCl	2.35	1.5～3.0
氯乙酸+NaOH	2.86	2～3.5
甲酸+NaOH	3.77	3～4.5
HAc+NaAc	4.76	4～5.5
六次甲基四胺+HCl	5.13	4.5～6.0
H₂PO₄^-+HPO₄^2-	7.21	6.5～8
三羟甲基甲胺+HCl	8.21	7.5～9
硼砂(H₃BO₃+H₂BO₃^-)	9.24	8.5～10
NH₄⁺+NH₃	9.25	8.5～10

第7页：缓冲溶液的配制方法

3.4.3 缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);
2.溶液中[H+]大, 加过量A-,溶液中[OH-]大, 加过量HA;
3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;形成HA-A-共轭体系

第8页：配制计量方法（一）

配制缓冲溶液的计量方法方法1: (确定引入酸or碱)

1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);
2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:
3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.

第9页：配制计量方法（二）

方法2: (确定引入酸or碱)

1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)
2.引入酸的量c(HCl)= △x(HA)×c总(引入碱的量c(NaOH)= △x(A)×c总)求出c总
3.pH0时ca=c总×x(HA)cb=c总×x(A)

第10页：配制计量方法（三）

方法3: (引入酸碱均适用)

1.根据引入的酸(碱)量求
2.根据所需pH求总浓度c: =2.3c·x0·x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.

第11页：例3.17 配制氨性缓冲溶液

例3.17 (p88)欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？[pKb(NH3)=4.75]

第12页：例3.17 解答

解又m(NH4Cl)=c·x(NH4+) ·V·M(NH4Cl)V(NH3)=c·x(NH3) ·V/c(NH3)

第13页：全域缓冲溶液

全域缓冲溶液-pH图0 2 4 6 8 10 12 14pH0.1000.0750.0500.0250.000pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸c≈0.1mol/L, max=0.058Britton-Robinson缓冲溶液(H3PO4-HAc-H3BO3)

第14页：常用标准缓冲溶液

常用标准缓冲溶液的pH(25℃)
缓冲溶液	pH(25℃)
饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg^-1)	3.557
邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg^-1)	4.008
0.025mol·kg^-1 KH₂PO₄ + 0.025mol·kg^-1 Na₂HPO₄	6.865
硼砂(0.010mol·kg^-1)	9.180
饱和氢氧化钙	12.454

标准缓冲溶液的pH由实验测定，用于校准酸度计。

第15页：酸碱指示剂的作用原理

3.5 酸碱指示剂(p93)甲基橙Methyl Orange (MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++红3.1-----4.0(橙)------4.4黄pKa=3.43.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.

第16页：甲基橙的x-pH图

甲基橙的x-pH图(p95)0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指数)红橙黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x

第17页：常用单一酸碱指示剂

MOMRPP3.14.44.46.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞: 无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝

第18页：混合指示剂

混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿5.0------5.1-------5.2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.

第19页：影响指示剂变色间隔的因素

3.5.2 影响指示剂变色间隔的因素

1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可
2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定
3. 盐类: 离子强度影响pKa

第20页：滴定曲线与指示剂选择原则

3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为—；指示剂在化学计量点后变色，误差为＋。返滴定：滴定曲线：溶液pH随中和百分数（T%）变化的曲线。误差符号相反。

第21页：强酸碱滴定（一）

3.6.1 强酸碱滴定0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1HClH++OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时:pH=4.302. 滴定开始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.00

第22页：强酸碱滴定（二）

3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.004. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)+0.1%时:[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70

第23页：NaOH滴定HCl的数据表

0.1000mol·L^-1 NaOH滴定20.00mL同浓度HCl的pH
NaOH加入量/mL	中和百分数T%	剩余HCl/mL	过量NaOH/mL	pH	[H⁺]计算
0.00	0	20.0	—	1.00	滴定前：[H⁺]=c(HCl)
18.00	90.0	2.00	—	2.28	sp前：[H⁺]=c(HCl)(未中和)
19.80	99.0	0.20	—	3.00	sp前
19.98	99.9	0.02	—	4.30	sp前
20.00	100.0	0.00	0.00	7.00	sp：[H⁺]=[OH^-]=10^-7.00
20.02	100.1	—	0.02	9.70	sp后：[OH^-]=c(NaOH)(过量)
20.20	101.0	—	0.20	10.70	sp后
22.00	110.0	—	2.00	11.68	sp后
40.00	200.0	—	20.00	12.52	sp后

第24页：强酸碱滴定曲线

强酸碱滴定曲线(p99)0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HCl0.10mol·L-1HCl↓0.10mol·L-1NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp7.0突跃9.05.04.09.88.03.1

*6.2
*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0

第25页：不同浓度的强酸碱滴定曲线

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线(p101)NaOH↓HCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。

第26页：一元弱酸碱滴定数据表

0.1mol·L^-1 NaOH滴定一元弱酸HAc与HA的pH
NaOH/mL	T%	溶液组成	pH(HAc)	pH(HA)	[H⁺]计算式
0	0	HA	2.88	4.00	与滴定强酸的pH相同
10.00	50.0	HA+A^-	4.76	7.00	缓冲体系
18.00	90.0	HA+A^-	5.71	7.95	缓冲体系
19.80	99.0	HA+A^-	6.67	9.00	缓冲体系
19.96	99.8	HA+A^-	7.46	9.56	缓冲体系
19.98	99.9	HA+A^-	7.76	9.70	缓冲体系
20.00	100.0	A^-	8.73	9.85	弱碱体系
20.02	100.1	A^-+OH^-	9.70	10.00	过量强碱
20.04	100.2	A^-+OH^-	10.00	10.13	过量强碱
20.20	101.0	A^-+OH^-	10.70	10.70	过量强碱
22.00	110.0	A^-+OH^-	11.68	11.68	过量强碱

-0.1% 时：pH = pKa + 3。

第27页：强碱滴定弱酸滴定曲线

强碱滴定弱酸滴定曲线(p103)0.10mol·L-1NaOH↓HAc 0.10mol·L-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.

第28页：不同浓度弱酸的滴定曲线

pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量0 50 100 150T%4.76(p104)浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位

第29页：Ka对滴定突跃的影响

滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定.即cKa≥10-8

第30页：强酸滴定弱碱

0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.750 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0

第31页：一元弱酸碱滴定曲线总结

H++HA HA A A+OH-(p107)ONIIIONIIONIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1mol·L-1) 中和百分数Q R S TKa<10-7 时, 返滴定行吗？Ka=10-7为界

第32页：多元酸分步滴定的条件

3.6.4 多元酸能分步滴定的条件:1.被滴定的酸足够强, cKa1≥10-82.△lgKa足够大,若△pH=±0.3, 允许Et=±0.5%, 则需△lgKa≥5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?△lgKa=4, Et≈1%△lgKa=6 , Et≈0.1%cKan≥10-8

第33页：NaOH滴定H3PO4的曲线

pH0 100 200 300 400 (T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa △lgKa2.167.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4 (p111)

第34页：滴定H3PO4的指示剂选择

NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至浅蓝(pT=10.0)MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)PPNaOH

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