08 第四章 络合滴定法(4-5)节.ppt

第1页：混合金属离子的选择性滴定

4.4 混合金属离子的选择性滴定M + Y = MYK(MY)>>K(NY)K'(MY) = K(MY) / YY= Y(H)＋Y(N)－1αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)Y(H)> Y(N)时，Y≈ Y(H)（相当于N不存在）Y(H)< Y(N)时，Y≈ Y(N)(不随pH改变)Y(H)= Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限H+HiYNNYY(N)Y(H)4.4.1 控制酸度分步滴定M+N

第2页：lgK(MY′)与pH的关系

M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgK(MY’)lgK(MY')

第3页：分步滴定可能性的判断

N存在时,分步滴定可能性的判断K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)lg c(M)K'(MY)=△lgcK∴△lgcK≥6 即可准确滴定M若c(M)=c(N)需△lgK≥6

第4页：例13 Pb与Ca中滴定Pb

例13Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+

• (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6∴能
• (2)滴定的酸度范围: Y(H)= Y(Ca)=108.7,pH低=4.0pH高=7.0

第5页：例 Bi与Pb的连续测定

例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)= 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO)lgY(H)＝18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6可以准确滴定滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+

第6页：使用掩蔽剂的选择性滴定

4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定(△lgK<6)

• 1. 络合掩蔽法
• 2. 氧化还原掩蔽法
• 3. 沉淀掩蔽法

第7页：络合掩蔽法

1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]αY(N)>αY(H)时lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)M + Y = MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈αY(H)>αY(N)时lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好

第8页：例14 掩蔽Al滴定Zn

例14用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时,[F]=10-2.0mol·L-1, 计算lgK(ZnY).αY(H)αY(Al)αAl(F)Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1αF(H)=1

第9页：例14 解答

αY(Al)< Y(H)= 105.7(掩蔽效果好, Al无影响)Y≈ Y(H)= 10 5.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-] +[F-]22+ +[F-]66=1010.0[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1

第10页：例15 Zn与Cd混合液

例15 EDTA Zn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时, lgY(H)= 5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1[I-]ep=0.5 mol·L-1,Zn + Y = ZnYHiYCdCdYI -CdIjH+αY(H) αY(Cd)αCd（I）

第11页：例15 解答

[I-] Cd(I) [Cd]0.5mol·L-1105.110－7.1109.4105.7β1-β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>> Y(H)改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 =8.6>8, 可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)

第12页：掩蔽剂的使用注意

注意：

• 1.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(A)=1+[A]1+[A] 2----大、c(A)大且pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10)
• 2. 不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2CN-掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+…F-掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+…

第13页：解蔽法的应用

解蔽法的应用另取一份测总量，则可知Cu2+量PbYZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN) 32-PbYZn(CN)42-Cu(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlg β4=16.7lg β3=28.6Y↓EBTCo2+、Ni2+、Hg2+Cd2+

第14页：氧化还原掩蔽法

2.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红黄pH=1.0XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+

第15页：沉淀掩蔽法

3. 沉淀掩蔽法Ca2+ OH－Ca2+ Y↓CaYMg2+ pH>12Mg(OH)2 ↓Ca指示剂Mg(OH)2 ↓测CaEBT？lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10测总量

第16页：其它氨羧络合剂

D. 用其它氨羧络合剂滴定

第17页：直接滴定法

4.5 络合滴定的方式及应用A. 直接滴定法: 方便，准确例水硬度的测定: Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量例Bi3+、Pb2+的连续滴定

第18页：返滴定法

B.返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。例Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过) ，ΔpH5～6冷却XOZn2+ lgK=16.5lgK=16.1黄→ 红

第19页：析出法

C.析出法:多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y(过) ,ΔZn2+F-△Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红

第20页：置换法

D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定例lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10氨缓Y紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+例间接金属指示剂YCaY+MgY-EBT

第21页：间接滴定法

E. 间接滴定法⑴测非金属离子: PO43-、SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定: K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+

第22页：Zn与Mg分别测定方案（一）

设计方案Zn2+,Mg2+的分别测定(p200)思16(2)1. 控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10EBT另取一份：红→蓝c总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红→黄pH5.5XO？测c(Zn)注意颜色干扰

第23页：Zn与Mg分别测定方案（二）

2. 络合掩蔽法另取一份测总量, 方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红→黄

第24页：掩蔽与解蔽方案

3. 掩蔽+解蔽法试液一份滴定剂：EDTA试剂：KCN，HCHO指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红→蓝红→蓝HCHO解蔽测Mg2+测Zn2+

第25页：析出法测定Zn

4. 析出法试液一份滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：KCN指示剂：EBTZn2+ ？Zn2+Mg2+KCNpH10EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出+Y红→蓝蓝→红

第26页：EDTA标准溶液的配制与标定

EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐)1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水.2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等水质量的影响：

• 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;
• 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.

第27页：水质对测定的影响（一）

若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响.1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂.pH10标定, Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c(实际)>c(标定), c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:Pb2+, Ca2+都不络合, c(实际)>c(标定),c(Bi)偏低.(p200)思15.

第28页：水质对测定的影响（二）

pH5标定, Pb2+络合, Ca2+不络合;pH10滴定Ca2+:Pb2+, Ca2+都络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.2. 以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.

第29页：标定与测定条件一致

3. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量.pH10标定,Pb2+, Ca2+都络合,pH10滴定,Pb2+, Ca2+都络合, c(实际)=c(标定), c(Ca)无影响结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响.如何检查水中是否含有金属离子?如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?

第30页：药物分析中的应用

应用:

• 1.药物分析
• ★生物碱类药物：吗啡，咖啡因，麻黄碱……测咖啡因含量：pH1.2～1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀[(C8H10N4O2)H]·BiI4EDTA滴定过量Bi 3+

第31页：含金属有机药物与合金分析

• ★含M的有机药物Ca:乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙……Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁……Mn：葡萄糖酸锰Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝Bi ：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋
• 2. 合金、矿样等样品Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb,Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……

第32页：第四章小结（一）

第四章小结4.1概述4.2络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。4.3络合滴定基本原理：滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM的计算;突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK≥6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。

第33页：第四章小结（二）

4.4混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度;络合掩蔽及解蔽的应用;氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。4.5络合滴定的方式和应用:直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例；EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。

第34页：混合离子滴定中的浓度关系

混合离子络合滴定中的浓度关系(思考题10)M + Y = MYH+HYN2N1N1YNBBHBH+------A1HAMOH MA1OH-A2H+---------lgK'=lgK-lgM-lgYsp前:[MY]≈c(Y), [M']=c(M)-[MY], 可求[Y']sp后: [MY]≈c(M), [Y']=c(Y)-[MY], 可求[M']c(M)=[M']+[MY]c(Y) =[Y']+[MY]

第35页：干扰离子络合物浓度式

[NY]=K(NY)[N][Y]

第36页：掩蔽体系中的浓度关系

[A]=c(A)/αA(H) ，[N]=c(N)/αN(B)[A'][N']c(B)=∑[HiB]+[B]+∑[NBi]≠ [B'][B']c(A)=[A]+∑[HiA]+∑[MAj]≈[A']c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N']M反应完全N不干扰测定掩蔽N消耗的,不能忽略[B]=[B']/ αB(H)