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02 第二章误差与分析数据处理.ppt

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本课件讲解准确度与精密度的含义及二者关系，分析系统误差与随机误差的产生原因和减免办法，介绍有限数据的统计处理、异常值Q检验法，并系统说明有效数字的定义、修约规则、运算规则与结果报告。

滴定体积误差示例表，比较20.00mL与2.00mL在相同绝对误差下的相对误差差异

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第1页：第二章误差与分析数据处理

第二章误差与分析数据处理

第2页：准确度与精密度

准确度: 测定结果与“真值”接近的程度。
绝对误差Ea: Ea = x - T
相对误差Er: Er = Ea / T ×100%

第3页：滴定体积误差示例

滴定体积误差示例
体积V	绝对误差Ea	相对误差Er
20.00 mL	±0.02 mL	±0.1%
2.00 mL	±0.02 mL	±1.0%

第4页：测定含铁样品准确度比较

含铁样品中w(Fe)测定结果的准确度比较
试样	真值T	测得平均值	绝对误差Ea	相对误差Er
铁矿	62.38%	62.32%	-0.06%	-0.1%
Li₂CO₃试样	0.042%	0.044%	+0.002%	+5%

第5页：精密度与偏差

精密度: 平行测定的结果互相靠近的程度，用偏差表示。
偏差: 各次测定值与平均值之差。

第6页：准确度与精密度关系图

3. 准确度与精密度的关系(p22):

第7页：准确度与精密度关系结论

结论

1.精密度好是准确度好的前提;
2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。

第8页：系统误差的来源与减免

2.1.2误差产生的原因及减免办法1.系统误差(systematic error)具单向性、重现性，为可测误差方法:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入

第9页：随机误差与过失

2. 随机误差(random error)偶然误差，服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
3. 过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示剂的选择

第10页：有限数据的统计处理

2.3 有限数据的统计处理总体样本数据统计方法样本容量n: 样本所含的个体数.抽样观测

第11页：数据的集中趋势

2.3.1 数据的集中趋势

2. 中位数
1. 平均值～例：测得c(NaOH)为0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (mol·L-1)～x = 0.1017

第12页：数据分散程度的表示

2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示1.极差(全距) R=xmax-xmin相对极差RR(R / ) ×100%x2.偏差绝对偏差di =xi-x相对偏差Rdi = (di / ) ×100%x

第13页：偏差计算示例

铁含量测定值的偏差计算
测定值w(Fe)/%	绝对偏差d_i	相对偏差Rd_i
50.04	-0.03	-0.06%
50.10	+0.03	+0.06%
50.07	0.00	0.00

平均值 50.07%，平均偏差 d = 0.02，相对平均偏差 Rd = 0.04%。

第14页：标准差与变异系数

3. 标准差相对标准差(变异系数)CV=(s/ )×100%,x

第15页：质量控制图

质量控制图警戒线警告线

第16页：异常值的Q检验法

2.3.3 异常值的检验—Q检验法

第17页：Q值表

Q检验法的临界值表
测量次数n	3	4	5	6	7	8	9	10
Q(置信度90%)	0.94	0.76	0.64	0.56	0.51	0.47	0.44	0.41
Q(置信度95%)	0.97	0.84	0.73	0.64	0.59	0.54	0.51	0.49

置信度：把握性、可信程度，即统计概率。

第18页：例2.8 Q检验法应用

例2.8测定某溶液c,得结果:0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1025应该保留. x = 0.1015～√

第19页：测定方法的选择与准确度提高

2.4 测定方法的选择与测定准确度的提高

1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；
2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；
3.平行测定4-6次，使平均值更接近真值；
4.消除系统误差：
(1) 显著性检验确定有无系统误差存在;
(2) 找出原因, 对症解决。

第20页：有效数字的定义与记录

常见仪器的读数与有效数字位数
仪器	精度	记录示例(有效数字位数)
分析天平	称至0.1mg	12.8218g(6)、0.2338g(4)、0.0500g(3)
千分之一天平	称至0.001g	0.234g(3)
1%天平	称至0.01g	4.03g(3)、0.23g(2)
台秤	称至0.1g	4.0g(2)、0.2g(1)
滴定管	量至0.01mL	26.32mL(4)、3.97mL(3)
容量瓶	—	100.0mL(4)、250.0mL(4)
移液管	—	25.00mL(4)
量筒	量至1mL或0.1mL	25mL(2)、4.0mL(2)

第21页：1995年国际原子量修订

1995年国际五项原子量的修订
元素符号	1993年表	1995年表	修订理由
硼 B	10.811(5)	10.811(7)	新数据+天然丰度起伏进行评估
碳 C	12.011(1)	12.0107(8)	天然丰度起伏进行评估
铕 Eu	151.965(9)	151.964(1)	新的标准测量
铈 Ce	140.115(4)	140.116(1)	新的标准测量
铂 Pt	195.08(3)	195.08(1)	新数据

数据修正说明：源文件此处铂的原子量写作 159.08，与标准原子量 195.08 不符，表中已按标准值修正两列数据。

第22页：铕铈原子量新标准

铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到相对精度优于十万分之一.“铕和铈的国际原子量新标准”获1997年国家自然科学二等奖.北京大学化学学院张青莲教授

第23页：有效数字几项规定（一）

1.数字前0不计,数字后计入: 0.024502. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示: 1000 ( 1.0×103，1.00×103,1.000 ×103)
3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如2.5.1 几项规定

第24页：有效数字几项规定（二）

4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104, 95.2%, 8.655. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34; pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-126. 误差只需保留1～2位；
7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；
8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。

第25页：有效数字的修约规则

2.5.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如, 要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍, 0.52664 -------0.5266尾数≥6时入, 0.36266 -------0.3627尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09

第26页：加减法运算规则

2.5.3 运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1 ±0.1 50.11.46 ±0.01 1.5+ 0.5812 ±0.001 + 0.652.141252.252.1

第27页：乘除法运算规则

乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%) (±0.04%) (±0.01%) (±0.3%)

第28页：例2.9 乘除法运算示例

例20.0192H2O+CO2p44 例2.9

第29页：复杂运算的有效数字

2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02, [H+]＝? pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6 mol/L

第30页：报告结果的有效数字

2.5.5 报告结果: 与方法精度一致,由误差最大的一步确定如称样0.0320g, 则w(NaCl)=99%;称样0. 3200g, 则w(NaCl)=99.2%;光度法测w(Fe), 误差约5%, 则w(Fe) = 0.064%要求称样准至三位有效数字即可。合理安排操作程序，实验既准又快！

第31页：第二章小结

2.1误差的基本概念:准确度(T、Ea、Er)与精密度、误差与偏差、系统误差与随机误差;2.3有限数据的统计处理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；异常值的检验（Q检验法）；2.4测定方法的选择和测定准确度的提高2.5有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。第二章小结x～xdRd

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