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本课件讲解有效数字及其运算与修约规则，分析系统误差与偶然误差的来源及表示方法，并介绍有限实验数据的统计处理、可疑值取舍与置信区间的计算。
2024/12/3第十七章定量分析的误差与数据处理§1有效数字§2误差的产生及表示方法§3有限实验数据的统计处理
2024/12/3一、有效数字：§17.1有效数字实验数据应包含两个内容：1、反映所测定的量是多少；2、反映数据的准确度。包括所有的确定数字和最后一位不确定性的数字。实际能测定到的数字，数字的保留位数由测量仪器的准确度决定。表示量的大小与结果的可靠程度，反应测量的准确度。例：滴定管读数，甲、乙、丙分别读为23.43，23.42，23.44ml。前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有±0.01的误差。
有效数字中只允许保留一位不确定的数字。
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法和使用仪器的准确度相适应。分析天平称准0.5g记为：0.5000g台秤称取0.5g记为：0.5g量筒量取20ml溶液记为：20ml滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml0.4252g1.4832g0.1005g0.0104g15.40ml0.001L4位5位4位3位4位1位例：
2024/12/3数据中的“0”有以下规定：1、有效数字中间的“0”是有效数字。2、有效数字前面的“0”不是有效数字。(起定位作用)3、有效数字后面的“0”是有效数字。改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。如重量为25.0mg（3位），若以微克为单位，应表示为2.50×104（3位）。
若表示为25000，就易误解为5位有效数字。
2024/12/3二、有效数据运算规则1、加减法以各数中小数点后位数最少者为准。即以绝对误差最大的数字的位数为准。(向小数点最少者看齐）例：50.1 + 1.42 + 0.5812 = ?原数绝对误差50.1±0.11.42±0.010.5812±0.0001修约为50.11.40.6+)52.1012±0.1 52.1
2024/12/32、乘除法是以有效数字最少的作为保留依据。即以相对误差最大者的位数为准。（向有效位数最少者看齐）。例：0.0121×25.64×1.05782 = ?0.0121×25.6×1.06 = 0.328
2024/12/3三、有效数字的修约规则：四舍六入五成双如果有效数字后面的数小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就进位，若等于5：5后没有数字，前位数：奇进1，偶（包括“0”）舍，不进位；5后面有数，不管5前面是奇数还是偶数都进。例如：0.246840.57218101.25101.15→ 0.2468→ 0.5722→ 101.2→ 101.2→ 7.0637.06253
2024/12/3注意：pH,pM,lgK等有效数字取决于小数部分的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L对于倍数或分数参与运算，如：6或5/2，它可看作为无限多个有效数字：6.000……。一般以其它数字来参考。
2024/12/3§17.2误差的产生及表示方法测定数据与真实值并不一致，这种在数值上的差别就是误差。分析过程中的误差是客观存在的。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。误差：测定值与真实值之差。例FeSO4·7H2O，测Fe2+理论值：FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%测量值：19.98%，20.85%。其与真值有差距，即误差。
2024/12/31.准确度：准确度表示测量值（x）与真值（xT）之间符合的程度。即表示测量结果的准确性。一、误差的表示方法：准确度与精密度准确度的表示——绝对误差与相对误差：绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之差：绝对误差=测量值-真实值相对误差：绝对误差在真实值中占有的百分率：相对误差= [（测量值-真实值）/真实值]×100%误差越小，准确度就越高，所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的准确性。
2024/12/3例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：E1= 2.1750–2.1751 =–0.0001（克）E2= 0.2175–0.2176 =–0.0001（克）两者的相对误差为：RE1=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%相对误差越小，准确度越高；绝对误差相等不等于相对误差相等；用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更合理。
2024/12/3正误差：x > xT负误差：x < xT③、绝对误差和相对误差都有正和负之分。从上例看出：①、被测物质越重（或被测物质含量越大），RE越小,准确度高，越可靠；反之，准确度低，不可靠。②、要求的相对误差相同时，测量值越大，允许的绝对误差越大
2024/12/3在相同的条件下多次重复的测定值之间的吻合程度，（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测定结果的重现性。2.精密度：精密度表示——绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差绝对偏差(d) =个别测量值(x)–平均值( )相对偏差= [绝对偏差(d)/平均值( )]×100%平均偏差：多次测定值偏差的绝对值的平均值。
2024/12/3相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分数。用统计学方法处理分析数据时，常用标准（偏）差（S）来衡量一组测定值的精密度。( n < 20)f = n－1自由度，表示独立变化的偏差数目。对无限次测定，标准偏差用表示。
2024/12/3：称为总体平均值当时，，S称为样本的标准偏差;称为总体的标准偏差;标准偏差越小，精密度越高。相对标准偏差（CV）：（有的书上又称为变异系数）
2024/12/3标准偏差可以更好地将较大的偏差和测定次数对精密度的影响反映出来，即用S比用好，如有两组数据的绝对偏差：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3；0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1；两组数据的为= = 0.24用反映不出这两组数据的好坏来。
由此可见，第一组数据的精密度较好，更可靠。
2024/12/32、精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关。只反映测量的偶然误差的大小，而准确度则检验测定值与真实值的符合程度，同时反映了系统误差和偶然误差的大小。总结：1、误差表示测定值与真实值之差，偏差表示测定值与平均值之差。3、所谓的“真实值”，其实是采用多种方法进行多次平行分析所得到的相对正确的平均值。在实际工作中不严格区分误差和偏差。
2024/12/3应该从准确度和精密度两个方面评价数据优劣1、1组数据准确度和精密度都高，说明系统误差和偶然误差都很小，分析结果可靠；2、2组数据虽然精密度高，但准确度太低，说明偶然误差小，但却存在着正的系统误差；3、……，4、……1234真实值平均值
2024/12/3①、精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提；②、高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。
2024/12/3（一）系统误差（可测误差）：在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。特点:①系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较固定；②具有重现性：在相同条件下重复测定时，总是重复出现；③系统误差具有单向性。可用一定的方法消除。二、误差的产生及减小误差的方法系统误差随机误差两类
2024/12/3产生原因和消除方法：1、方法误差：（比较严重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。
2024/12/32、仪器和试剂误差：原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差等。在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。分析结果=测定值-空白值消除方法：校正仪器和作空白试验。
2024/12/3注意：（1）若分析天平称量误差为±0.0001克，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，则称样品的最低质量（ms）应不低于：ms=绝对误差/相对误差(0.0002/ms)×100% = 0.1%ms= 0.0002/0.1% =0.2 (g)（2）若滴定管的读数误差为±0.01ml，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，溶液的最小用量V应不低于：(0.02/V)×100% = 0.1%V = 0.02×100%/0.1% =20 (ml)
2024/12/33、操作误差原因：由操作人员的主观原因造成的误差。例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。
2024/12/3（二）误差随机（偶然误差）原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：
2024/12/3纵坐标：测定次数横坐标：误差-0 +由图可看出其规律性：1、对称性，正负误差出现的几率相等。2、单峰性，小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。3、抵偿性，平行测定次数n →∞时，偶然误差的平均值E→0。
2024/12/3三、提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法；2、减小测量误差：称量试样必须0.2g以上；滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20ml以上。3、增加平行测定次数，减少偶然误差；4、检验和消除系统误差：其方法有：①对照实验：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。
2024/12/3②空白实验：③校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减小。④校正方法：某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正，选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法误差。
2024/12/3§17.3有限实验数据的统计处理一、随机误差的正态分布规律yz真实值无限次测量的标准偏差误差出现的概率单次测量值以标准偏差为单位的绝对误差
2024/12/3置信度置信水平置信度越小时，规定的误差区间越小。
2024/12/3置信区间有限次测量的平均值与真实值之间满足：有限次测量的标准偏差测量次数t的取值与测量次数、置信度有关表17-1t值表(t.某一置信度下的几率系数)
2024/12/3二、置信度与置信区间的关联1.置信度不变时：n增加，t变小，置信区间变小，测量平均值越接近真实值。2.n不变时：置信度增加，即对误差的要求（测量准确度）降低，t变大，置信区间变大。置信度：相信根据样本所作的估计落在一个指定范围内的程度。如95%的置信度是指抽样结果符合真实性的可能性为95%,不符合的可能性为5%。对误差要求越严格，置信度越低。
置信区间：在某一置信度下，以平均值为中心，真值出现的范围。置信区间越大，置信度越高。对误差的要求越低。
2024/12/3三、测定结果的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。
2024/12/3（一）可疑数据的取舍过失误差的判断Q检验法步骤：（1）数据由大到小排列X1X2……Xn（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：
表17-2 不同置信度下舍弃可疑数据的Q值表：下表列出相关数据。
| 测定次数 | Q90 | Q95 | Q99 |
|---|---|---|---|
| 3 | 0.94 | 0.98 | 0.99 |
| 4 | 0.76 | 0.85 | 0.93 |
| 8 | 0.47 | 0.54 | 0.63 |
2024/12/3（二）分析方法准确性的检验（显著性检验）----系统误差的判断b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计>t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t计<t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法（平均值与标准值()的比较）a.计算t值
2024/12/31：选出下列不正确的叙述A.误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的。实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差；B．对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的。C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的。D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的。E.某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好
2024/12/32.可用下法中哪种方法减小分析测定中的偶然误差?A．进行对照试验B.进行空白试验；C.进行仪器校准D.进行分析结果校正E.增加平行试验的次数。3.分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其A.数值固定不变；B.数值随机可变；C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大D.正误差出现的几率大于负误差；E.数值相等的正、负误差出现的几率均等。EB、C、E
2024/12/3A.一位；B．二位；C.三位D.四位E．五位4.下列计算式的计算结果(x)应取几位有效数字?C
2024/12/35.用25ml移液管移出的溶液体积应记录为。A.25ml；B．25.0ml；C. 25.00ml；D. 25.000ml；E. 25.0000ml6.滴定分析法要求相对误差为±0.1％，若称取试样的绝对误差为0.0002g，则一般至少称取试样：A．0.1g B. 0.2g；C.0.3gD．0.4g；E. 0.5g。CB
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