07 解离平衡.pptx

第1页：§4-1酸碱理论

四大平衡弱电解质电离平衡沉淀——溶解平衡氧化还原平衡配位平衡§4-1酸碱理论1.1884年，瑞典化学家Arrhenius电离理论2.1923年，丹麦化学家Bronsted英国化学家Lowry酸碱质子理论3.1923年，美国化学家Lewis酸碱电子对理论4. 1963年，美国化学家Pearson软硬酸碱理论（HSABT）第四章解离平衡解离出的正离子都是H+的是酸，解离出的负离子都是OH-的是碱。

第2页：4.1.1酸碱质子论

4.1.1酸碱质子论一.含义酸:反应过程中凡是能释放出质子（H+）的任何含H原子的分子或离子的物种质子的给予体。如：HCl、NH4+、H2SO4、H3O+、CH3COOH、HCO3-、H2PO4-etc都是酸。碱：反应过程中凡能与质子（H+）结合的分子或离子的物种质子的接受体。如:OH-、NH3、CH3COO-、HCO3-、S2-、PO43-etc都是碱

第3页：1）酸碱可以是分子，也可以是离子

1）酸碱可以是分子，也可以是离子。2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。由上述讨论可知：CH3COOH共轭碱CH3COO-CH3COO-共轭酸CH3COOHCH3COOHCH3COO-共轭酸碱对共轭酸碱对之间仅差一个质子H+如CO32-和HCO3-，而并非CO32-和H2CO3酸H++碱

第4页：3）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件

3）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。4)两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。5)酸碱反应的实质是质子的传递。H+HF(aq) + H2O(l)H3O+(aq) + F-(aq)NH3(aq) + H2O(l)H+NH4+(aq) + OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq) +OH－(aq)

第5页：3）酸碱是相对的（续）

Ac－+H2OH++ H2OH+H3O++ NH3OH－+ HAcHCl+NH3H+= NH4++Cl-（s）酸碱中和反应、酸的电离反应、盐的水解反应都是质子传递反应。酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，也扩大了酸碱反应的范围。

第6页：三、酸碱的强度传递质子能力大小的

三、酸碱的强度传递质子能力大小的顺序HClO4,H2SO4,HI, HCl,HNO3强酸>HIO3>H2SO3>HSO-4>H3PO4>HF> CH3COOH>H2CO3> H2S弱酸> NH4+> HCN> H2O极弱酸中强酸通常用解离常数来表征酸碱强度。CH3COOH（aq）+H2O(l)H3O+（aq）+CH3COO-（aq）

第7页：根据得即=1.75×10-5= 1.75

根据得即=1.75×10-5= 1.75×10-5同样=-RTlna(H2O) = 1，对溶液a=c/cθAc-+ H2OHAc + OH-

第8页：根据得即=1.75×10-5= （续）

Notes：①或的意义：比较弱酸或弱碱的相对强弱越大，酸性越强，②或是温度的函数,与浓度无关.③共轭酸碱对的与其的关系H2O + CH3COO-（aq）CH3COOH（aq）+ OH-（aq）越大，碱性越强，

第9页：一、一元弱酸、一元弱碱的解离平衡

2-2、弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、一元弱碱的解离平衡HBH++B－起始浓度c00平衡浓度c－[H+][H+][H+]一元弱酸[H+]的近似式。HBH++B－

第10页：当[H+]很小时，c-[H+] ≈c当c

当[H+]很小时，c-[H+] ≈c当c:Kaθ> 380时，c-[H+] ≈c，可用最简式计算。同理可得当c:Kbθ> 380时当c:Kbθ<380时

第11页：解离度：弱酸或弱碱在水中的解离程度

解离度：弱酸或弱碱在水中的解离程度，用表示。同一电解质的解离度与其初始浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大。不同电解质在同一浓度下，解离度与其解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度越大。稀释定律

第12页：例4-1 因为计算

[例4-1]

解：因为计算1.0×10-5mol.dm-3CH3COOH溶液的pH值及α<<380不能采用最简式计算pH=5.15

第13页：例4-2 溶液的

•例4-2(p.78)：计算0.10 mol·L-1NaAc溶液的pH•

解：Ac-+H2O HAc + OH-Kbθ＞380pH = 14.00－pOH = 14.00－(－lg7.5×10-6) = 8.88

第14页：二、多元弱酸、弱碱的电离平衡

二、多元弱酸、弱碱的电离平衡多元弱酸：H2CO3、H2S、H2C2O4、H3PO4etcH2CO3+ H2OH++ HCO3-= 4.3×10-7HCO3-+ H2OH++ CO32-= 5.61×10-11= 2.41×10-17H2S + H2OH++ HS-=1.3×10-7HS-+ H2OH++ S2-=7.1×10-15多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。

多元酸的解离是分步进行的。

第15页：例4-3 饱和水溶液的浓度

因此显然：即多元弱酸第一步电离是主要的。因此多元弱酸水溶液中[H+]的计算，可按一元弱酸电离来处理。例4-3(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。

解：H2CO3H++ HCO3－C0/molL-1 0.040 0 0Ceq/ molL-1 0.040－x x x

第16页：例4-3 饱和水溶液（续）

c/Ka1>380 0.040－x ≈0.040HCO3－H++ CO32－[H+] ≈ [HCO3－]

第17页：例4-4 溶液中

•例4-4(p.79)：计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液中[OH-]、[HCO3-]和[H2CO3]。•

解：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+ H2O H2CO3+ OH-

第18页：例4-4 溶液（续）

•c/Kb1θ= 0.10/1.8×10-4＞380

第19页：例4-4 溶液（续）

• 多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
• （1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
• （2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1θ、Ka2θ表达式中的[H+]是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。
• （3）单一的二元酸溶液中，[B2-] =Ka2θ，[B2-]与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，[B2-] ≠Ka2θ
• （4）离子形式的弱酸、弱碱，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的Kaθ、Kbθ算得。

第20页：例4-5 溶液中各物种的浓

[例4-5]

解：（1）计算0.10mol.dm-3H3PO4溶液中各物种的浓度及pH值.不能按最简式计算.pH = 1.62

第21页：例4-5 溶液（续）

（2）H2PO4-H++ HPO4-电离平衡时2.40×10-22.40×10-2+xx≈2.40×10-2因此[HPO4-] =mol.dm-3[H3PO4] =0.10-2.40×10-2= 7.6×10-2mol . dm-3（3）计算[PO43-]方法一HPO42-+H2OH3O++ PO43-6.3×10-82.4×10-2y= 6.3×10-8[PO43-]= 1.16×10-18mol.dm-3

第22页：例4-6 求[S2-]解

方法二根据得[PO43-] =1.16×10-18mol.dm-3[例4-6]在0.01mol.dm-3HCl水溶液中通入H2S至饱和，求[S2-]

解：H2S + 2H2O2H3O++S2-0.10-x0.01+2xx≈0.10≈0.01根据得[S2-] =9.23×10-19mol . dm-3

第23页：例4-7 求溶液的pH值和αCH3

[例4-7]

解：0.20mol.dm-3的CH3COOH溶液与0.20mol.dm-3的CH3COONa溶液等体积混合，求溶液的pH值和αCH3COOH + H2OCH3COO-+ H3O+初始时0.100.100平衡时0.10-x≈0.100.10+x≈0.10x根据得[H+] == 1.75×10-5pH=4.75α=0.0175%在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其α由于CH3COO-的浓度增大，使其电离平衡逆向移动，从而降低CH3COOH的.这就是著名的同离子效应.

第24页：三、离子酸、离子碱的电离平衡

三、离子酸、离子碱的电离平衡1.离子酸的电离平衡如NH4+电离

第25页：2.离子碱的电离平衡一元弱酸离子碱

2.离子碱的电离平衡一元弱酸离子碱：CH3COO-、CN-、F-、ClO-etc多元弱酸离子碱：CO32-、S2-、PO43-etcCO32-+ H2OHCO3-+ OH-HCO3-+ H2OH2CO3+ OH-

第26页：又如PO43-的电离

又如PO43-的电离：

第27页：因此，这些离子碱的电离只考虑第一步即可

因此，这些离子碱的电离只考虑第一步即可：同样存在≥3800.10mol.dm-3Na2CO3、Na3PO4、Na2S水溶液pH值（计算值）11.6312.6812.97pH值（实测值）11—1212—1313

第28页：例4-8 仅考虑一步电离

[例4-8]计算0.10mol.dm-3Na2S水溶液中的pH值和

解：S2-仅考虑一步电离由于不能用最简式计算= 0.0948 mol.dm-3pH = 12.97= 94.8%

第29页：显然四.两性物质的解离平衡两性物质

显然四.两性物质的解离平衡两性物质：HS-、HCO3-、H2PO4-、HPO42-etcHCO3-+ H2OCO32-+ H3O+= 5.61×10-11H2O + HCO3-H2CO3+ OH-= 2.4×10-8因此HCO3-在水溶液中以离子碱电离为主，溶液呈弱碱性，但电离程度很小，溶液中以HCO3-存在.

第30页：两性物质如

两性物质如HCO3-水溶液中H3O+浓度计算公式：pH = 8.31推导过程：据质子平衡关系[H+] + [H2CO3]= [OH-] + [CO32-]得当溶液的浓度不是很稀时C >10-3mol dm-3

第31页：例4-9 见课本

CH3COONH4、NH4F、(NH4)2S、(NH4)2CO30.10mol.dm-3HCO3-HS-H2PO4-HPO42-pH值（计算）8.3110.604.669.81pH值（测量）8—910—114—59—10因此HS->HPO42-> HCO3-> H2PO4-对于弱酸弱碱盐离子酸的解离常数离子碱的共轭酸的解离常数例4-9、4-10，见课本P80-81。

第32页：4.2.4同离子效应

4.2.4同离子效应和盐效应在HAc溶液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致HAc离解平衡逆向移动。HAc H++ Ac－NaAc = Na+ + Ac－达到平衡时，溶液中[HAc]比原平衡时的大，HAc的解离度减小了。在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。

第33页：例4-11 试比较下面两溶液

•例4-11(p.81)：试比较下面两溶液的[H+]和HAc的α：(1) 0.10 molL-1HAc溶液；(2)1.0L0.10 molL-1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。•

解：(1)c/Ka1>380

第34页：例4-11 试比较（续）

• （2）HAc H++ Ac-
• 0.10 0 0.10
• 0.10－xx0.10+x
• x＜＜0.10 0.10－x ≈ 0.10 0.10+x≈ 0.10

第35页：例4-11 试比较（续）

•盐效应:在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，由于离子间相互作用增强，使弱电介质的解离度略有增高。•在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应的影响。

第36页：4.3强电解质溶液

• 4.3强电解质溶液
• 4.3.1离子氛概念
• 4.3.2活度和活度系数

第37页：0.1moldm-3的KCl溶液

0.1moldm-3的KCl溶液为例，在溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol，也不是0.2mol。而是随着KCl的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，0.100.050.010.0050.001[KCl] moldm-30.100.050.010.0050.001N (KCl个数)1.921.941.971.981.99实际粒子数是N的倍数KCl = K++ Cl-解离得是否彻底？

问题的提出

第38页：1、离子氛概念

1、离子氛概念离子及其周围的“离子氛”德拜－休克尔理论离子氛的存在是离子运动受限制，表现出离子浓度小于强电解质浓度。实验测得的强电解质解离度实为“表观解离度”。

第39页：2、活度与活度系数强电解质的离子浓度为

2、活度与活度系数强电解质的离子浓度为c ,有效浓度为a1）溶液的浓度:影响活度系数f大小的因素有:2）离子的电荷:浓度越大，活度a偏离浓度c越远，越小；浓度越小，a和c越接近，越接近于1。电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，小；电荷低，离子氛作用小，a和c接近，接近于1。活度系数，反应溶液中离子的自由程度。

第40页：例4 溶液的离子强度离

离子强度bi——i种离子的质量摩尔浓度mol·kg-1zi——i种离子的电荷数mol·kg-1例4-12：计算0.050 mol·kg-1AlCl3溶液的离子强度离子强度越大，活度系数越小

第41页：解释盐效应

解释盐效应弱电解质中加入强电解质，溶液中离子强度增加，活度系数减小，即自由的H+与Ac-数目减小，解离平衡右移，解离度增加。